Изомеризация алкилгалогенидов

Как и в скелетной изомеризации алканов, каталитическая активность в скелетной изомеризации алкилгалогенидов связана с электрофильностью катализаторов, но из-за различной реакционной способности алканов и алкилгалогенидов механизм катализа в изомеризации этих соединений неодинаков. В алкилгалогенидах вследствие поляризации связи существует электронодефицитный атом углерода, и задача катализатора сводится лишь к увеличению его положительного заряда. Эта задача облегчена наличием неподеленной пары электронов на атоме галогена у противоположного конца диполя. В молекулах насыщенных углеводородов поляризация связей выражена крайне слабо и по этой причине в ряде случаев более выгодным оказывается гомолитический механизм действия катализатора на реагирующие молекулы. [c.40]

В табл. 7 приведены также вещества, активные в дегидрогалоидировании алкилгалогенидов. Реализация этой реакции в прямом и обратном направлениях на твердых поверхностях представляет один из возможных механизмов переноса галогена в изомеризации алкилгалогенидов. [c.40]

Изменение состава продуктов изомеризации от температуры в значительной степени определяется структурой промежуточных комплексов (см. гл. 3). Получение значительных количеств пропилбензола из бензола и н-алкилгалогенидов при низких температурах, например, может быть объяснено образованием промежуточного комплекса следующей структуры [c.102]

Сопоставление состава продуктов, получаемых в условиях алкилирования бензола алкилгалогенидами, и данных о величинах энергий изомеризации ионов карбония указывают на возможность превращения по следующим схемам [c.109]

Если алкилгалогенид склонен к изомеризации, то чистые первичные алкилбензолы лучше получать не алкилированием, а ацилиро-ванием с последующим восстановлением по Кижнеру — Вольфу [c.46]

Если механизм переходит в механизм 8м2, как при сольво-лизе вторичных алкилгалогенидов, следует ожидать образования смешанных продуктов сольволиза. Если при гидролизе необходимо избежать изомеризации или отщепления, то наиболее эффективным средством для ограничения гидролиза по механизму 8ы2 является, вероятно, использование сильного нуклеофильного реагента. Чаще всего применяют водный раствор едкого натра, но заслуживают внимания и другие более сильные нуклеофилы, например перекись натрия. [c.203]

В присутствии бромистого алюминия — бромистого водорода — или используемого в промышленности катализатора хлористого алюминия хлористого водорода — изомеризация к-бутана высокой чистоты пе протекает. Однако если добавить небольшое количество олефина или вторичного (или третичного) алкилгалогенида, то изомеризация к-бутана в изобутан происходит в присутствии любого из этих катализаторов [99]. Эти результаты позволяют предполагать цепной механизм с участием карбоний-ионов [c.89]

Помимо введения алкенов и алкилгалогенидов в реакционную смесь, имеются и другие способы промотировать изомеризацию чистого к-бутана. Эти методы, но-видимому, основаны на непрямом введении алкенов или алкилгалогенидов в реакционную смесь. Одним из таких методов является применение высоких температур [99]. Сопровождающий изомеризацию крекинг, вероятно, ведет к образованию алкенов или карбоний-ионов. Другой метод — добавка небольших количеств кислорода, являющегося промотором к галогениду алюминия, используемому как катализатор [68, 100]. Кислород расходуется в этом процессе. Это может быть объяснено двояко а) по одному из возможных механизмов кислород окисляет бутан в бутильный карбоний-ион б) кислород взаимодействует с галогенидом алюминия, в результате чего образуется некоторая форма оксигалогенида и галоид, который реагирует с к-бутаном и дает бутилгалогенид. Второе объяснение подтверждается [c.89]

Реальность схемы I подтверждается тем, что алюмосиликатные катализаторы, содержащие галогены и не содержащие гидроксильных групп, весьма активны в реакциях изомеризации и полимеризации углеводо-)одов, несмотря на снижение кислотности центров 212]. На возникновение центров типа [А10 Г ] по )еакции I в алюмосиликате под влиянием галогено-водородов или различных алкилгалогенидов указывают данные по изомерному составу цимолов, полученных алкилированием толуола пропиленом в присутствии алюмосиликатов [147] и хлорида алюминия [213]. Цимолы, полученные на алюмосиликате, про мотированном изопропилхлоридом, близки по изомерному составу к цимолам, полученным на хлориде алюминия. [c.182]

В пользу этого говорит одновременное образование даже в очень мягких условиях продуктов скелетной изомеризации, крекинга, полимеризации и замещения галоида на водород [15], что отвечает характерным превращениям ионов карбония. Меж-молекулярный механизм перемещения галоидов подтверждается быстрым изотопным обменом галогенами алкилгалогенидов друг с другом и с галоидоводородными кислотами в присутствии хлористого и бромистого алюминия, а также обменом последних с алкилгалогенидами [16]. [c.12]

Все изложенное выше приводит к выводу, что в соответствии с различной природой исходных соединений и мигрирующей группы каталитическая изомеризация алканов и алкилгалогенидов реализуется по различным механизмам, вследствие чего для этих реакций характерны ряды катализаторов, не совпадающие по своему составу. [c.40]

Подводя итоги сопоставления рядов веществ, активных в скелетной изомеризации алканов и алкенов, изомеризации и дегидрогалоидировании алкилгалогенидов, можно констатировать, что изменения в составе рядов катализаторов для близких по типу реакций согласуются с изменением механизма рассматриваемых процессов в условиях гомогенного катализа, а также с изменением реакционной способности реагирующих веществ и находят объяснение на их основе. Следовательно, такой подход к систематизации каталитических систем по сходным механизмам при более широком охвате круга рассматриваемых реакций может действительно быть полезным. [c.44]

Побочный процесс — изомеризация исходных алкилгалогенидов, что является существенным ограничением метода. В настоящее время реакция используется редко. [c.208]

Изомеризация алкилгалогенидов за счет перемещения галогенов в углеродной цепи и скелетная изомеризация насыщенных углеводородов в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса относятся к реакциям одного и того же карбониевого типа. Однако между ними есть существенная разница, заключающаяся в том, что перемещающийся атом галоида в ходе реакции теряет связь с исходной молекулой алкилгалогенида, тогда как миграция алкильных групп происходит внутримоле-кулярно. Поэтому, несмотря на общий для обеих изомеризаций карбониевый механизм, лимитирующие стадии и, следовательно, строение переходного комплекса при миграции галогенов или алкильных остатков, по-видимому, должны различаться. [c.12]

Внутримолекулярные перегруппировки, приводящие к получению значительных количеств изомерных продуктов при алкилировании первичными алкилгалогенидами отмечали и другие исследователи, а скелетную изомеризацию алкилирующего агента впервые наблюдали В. Н. Ипатьев, Г. Пайне и Л. Шмерлинг при сернокислотном алкилировании бензола неопентиловым спиртом [c.100]

Миграция метильной и этильной групп протекает преимущественно в результате внутримолекулярных переносов, тогда как группы изопропила и трег-бутила мигрируют в значительной степени межмолекулярно. Эта тенденция к перегруппировке из а- в более стабильный р-изомер, изменяется в ряду трет-бу-тил>изопропил>этил>метил. Алкилирование нафталина и конкурентное взаимодействие бензола и нафталина с алкилгалогенидами в присутствии растворителей и катализаторов представлены в табл. 4.20—4.22, Данные по изомеризации алкилнаф-талинов приведены в табл, 4,23. [c.156]

В качестве катализаторов алкилирования использовалось много соединений, так что трудно оценить преимущество каждого из них. Как правило, стараются использовать возможно более мягкий катализатор, чтобы свести к минимуму изомеризацию. В случае н-ал-килгалогенидов и сравнительно малореакционноспособных ароматических соединений, например галогенбензолов, нужны более сильные катализаторы. С другой стороны, в случае бензил- или mpem-алкилгалогенидов и реакционноспособных соединений, как, например, многоядерные ароматические углеводороды, можно пользоваться слабыми катализаторами или работать совсем без них. Активность катализаторов в отношении их способностей алкилировать бензол уменьшается в следующем порядке [17] AljBrj > [c.48]

Для. взаимодействия с 1 молем тригалогенида фосфора можно брать 3 моля спирта, однако последний моль спирта превращается в галогенпроизводное с большим трудом. В этом случае действуют те же ограничения, что и при образовании алкилгалогенидов из спиртов и галогеноводородов — изомеризация или перегруппировка, Успехи, достигнутые в проведении этих реакций замещения, позволяют до некоторой степени контролировать, пойдет ли разрыв связи с образованием продуктов по механизму S l или возникновение связи приведет к образованию продуктов по механизму 5 2,. Один из наиболее мягких мтетодов — образование комплекса между трифенилфосфином и четырех хлористым углеродом [15] [c.376]

Реакция Опитца, вероятно, включает алкилирование атома азота с последующим циклическим переносом электронов, приводящим к изомеризации кротильной группы. Вообще говоря, алкилирова-ние альдегидов через енамины протекает менее удовлетворительно, чем в случае кетонов (гл. 11, разд. Ж-2). Для енаминов альдегидов и алкилгалогенидов только аллилгалогениды дают удовлетворительный выход среди а,р-ненасыщенных кетонов хорошо реагируют только винилкетоны, не имеющие заместителей у двойной связи [261. [c.83]

Алкилирование ароматических углеводородов алкилгалогенидами КХ в присутствии А1С1з (по Фриделю-Крафтсу) происходит также через промежуточный продукт К" и поэтому сопровождается изомеризацией карбокатиона, в результате чего образуется смесь алкилированных ароматических углеводородов. Например, при алкилировании бензола -пропилхлоридом [c.299]

При алкилщювании высшими алкилгалогенидами и олефк нами наблюдается изомеризация алкильной группы, которая свя-) зана с изомеризацией карбкатионов, образующихся на стадии активации реагентов. [c.450]

Таким образом, замещение гидроксильной группы спиртов на галоген под действием галогеноводородов без изомеризахдаи осуществляется только для третичных спиртов и и-алканолов-1. Для получения индивидуальных алкилгалогенидов из спиртов, способных к изомеризации или перегруппировке, следует применял. другие препаративные методы. [c.248]

Алкилгалогениды могут быть превращены в сложные 4фиры путем реакции с монооксидом углерода и спиртом в присутствии основания при использовании ЫаСо(СО)4 в качестве катализатора [42]. Как и в соответствующем синтезе карбоновых кислот, применение реакционноспособных субстратов, таких как алкил-иодиды и бензилгалогениды, которые чувствительны к нуклеофильному замещению анионом [Со( 0)4]". требует очень мягких условий (25°С, давление СО 1 атм) при этом происходит замещение атома галогена на алкоксикарбонильную группу. Однако в случае менее реакционноспособных галогенидов необходимо использование более высоких температур в этом слут чае возможна изомеризация алкилкобальтового интермедиата, что может привести к образованию смеси продуктов [схема (6.53)]. [c.208]

Хлористый и бромистый алюминий катализируют перемещение галоидов в углеводородной цепи галоидалкилов [6]. Выше отмечалось, что алкилгалогениды подобно олефинам ускоряют изомеризацию насыщенных углеводородов при катализе галогенидами алюминия. Это было объяснено расщеплением связи С—Hal Б комплексах R—С1 AI I3 г=г R+ AI I4 с образованием ионов карбония [101. Миграция галоида обусловлена обратимостью приведенной реакции, а также тем, что гидридный сдвиг в ионах карбония происходит быстрее, чем их рекомбинация с анионом галогена [c.11]

Установлено, что чистый сухой бромистый алюминий не эффективен как катализатор, если он не содержит следов алкилгалогенида, спирта или комбинации алкена и воды. Такие промоторы образуют карбониевые катионы, которые инициируют цепные реакции, ведущие к перегруппировке. Ключевая стадия — это обменная реакция, включающая перенос водорода от углеводорода к карбониевому катиону. Перегруппировка нового образующегося карбониевого катиона ведет к изомеризации. [c.606]

Экспериментальные данные, полученные при изучении синтеза алкилгалогенидов из спиртов, согласуются с предположением о промежуточном образовании иона карбония. Так, при реакции метилизопропилкарбинола с хлористым водородом получается исключительно хлористый трет-амил такой результат приписывается изомеризации промежуточно образующегося иона карбония. [c.162]

Изомеризация N-зaмeщeнныx анилинов. Заместители, связанные с атомом азота в ароматических аминах, проявляют тенденцию перемещаться в кольцо. Уже упоминалась (стр. 104) изомеризация нитрозоаминов в производные нитрозобензола. При нагревании хлоргидратов или бромгидратов N-aлкилaнилинoв в запаянной трубке происходит перемещение алкильных групп и образуются ара-производные. Хлоргидрат метиланилина дает с удовлетворительным выходом хлоргидрат п-толуидина. По-видимому, алкильная группа отщепляется в виде алкилгалогенида, который затем алкилирует анилин в пара-положение. Если это положение занято, мигрирующая группа идет в орто-положение, но она никогда не вступает в метаположение. Примером перемещения аминогруппы является изомеризация фенилгидразина в п-фенилендиамин, происходящая при нагревании хлор-гидрата фенилгидразина. [c.183]

Химически чистые AI I3 и А1Вгз (не содержащие примесей НС1 и НВг) не активируют изомеризацию насыщенных и ароматических углеводородов. Если ке к галогенидам алюминия добавить галогеноводород или алкилгалогенид, реакция протекает так, как показано в табл. 1П.7 на примере w-бутана (стр. 79). [c.80]

Интересный вывод из проведенных работ заключается в том, что для активирования изомеризации в присутствии AlXs не всегда необходимо добавлять и галогеноводород, и олефин вместо этих двух добавок можно ввести только алкилгалогенид или только кислород. Выше показано, что причина этого заключается в разных путях образования карбкатионов. Из тех же представлений можно сделать вывод, что фото- или радиационнохимическое воздействие на систему AIX3+O24-углеводород будет активировать изомеризацию, облегчая выделение галогена или реакцию кислорода с AIX3. Действительно, в работах [1, 9] отмечено активирование изомеризации при облучении реакционной смеси УФ-светом или у-квантами. Здесь мы сталкиваемся с интересным явлением, когда жесткое излучение благодаря цепи реакций приводит к карбкатионам, которые могут образоваться из углеводорода и в одну стадию при отрыве гидрид-иона. [c.147]

Дегалогенированием предельных геминальных дигалоидо-нроизводных и непредельных алкилгалогенидов амидом натрия в среде жидкого аммика при —30 - —40° С был получен ряд ацетиленовых углеводородов. Проведение реакции при низких температурах исключает изомеризацию образовавшегося углеводорода, чего не удается избей ать при отщеплении галоидоводорода спиртовой щелочью. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология