Граничные орбитали трехчленного насыщенного гетероцикла

Одновременно с установлением природы граничных орбиталей трехчленного насыщенного гетероцикла решается и вопрос о природе изогнутых связей, т. е. в результате этих исследований может быть выработано представление о природе всех связующих молекулярных орбиталей цикла. [c.154]

Для определения и описания граничных орбиталей можно использовать многие подходы. Ниже применен один из возможных вариантов экспериментально-теоретического построения, представляющийся самым простым. Рассмотрение проведено на примерах оксиранового и тииранового циклов, имеющих наиболее полное структурное подобие. Итак, какие из орбиталей трехчленного насыщенного гетероцикла следует считать граничными [c.154]

Выбор граничной орбитали нуклеофильного центра трехчленного насыщенного гетероцикла не составляет особой трудности. Несомненно, что наиболее высокой заполненной орбиталью цикла является одна из орбиталей /г-электронов гетероатома. Несколько сложнее дать характеристику этой граничной орбитали, определяемой гибридным состоянием гетероатома цикла. В первом приближении этот вопрос может быть рассмотрен с помощью электронных спектров и квантовохимических расчетов исследуемых соединений. [c.154]

Все перечисленные факты согласуются с вытекающей из электронной модели трехчленного насыщенного гетероцикла возможностью /гя-взаимо-действий между граничными орбиталями двух молекул этих соединений. В связи с этим термохимические и рефрактометрические исследования рассматриваемых соединений можно считать одним из путей нахождения количественной характеристики их /г-донорных и я-акцепторных свойств. [c.177]

Все эти данные характеризуют процессы катионотропного образования трехчленного З-гетероцикла как своеобразные согласованные реакции, течение которых является следствием реализации потенциальной возможности к внутримолекулярному замыканию ациклического трехцентрового серусодержащего фрагмента. Эта возможность, как и в гомолитическом и анионотропном процессе, связана со спецификой молекулярных орбиталей трехцентровых серусодержащих систем, определяемой их диполярным строением, противоположным характером насыщения граничных орбиталей электронами и наличием в валентном слое атома серы вакантных орбиталей. [c.116]

Следующем этапом исследования электронной модели насыщенного трехчленного гетероцикла должно быть установление реализующихся в цикле гибридных состояний гетероатома, что позволило бы охарактеризовать молекулярные орбитали гетеросвязей, а также граничную орбиталь нуклеофильного центра цикла, локализованную на гетероатоме. С электронным состоянием гетероатома в цикле неразрывно связаны также и суждения о природе граничной орбитали электрофильного центра. [c.153]

Рассмотренная модель трехчленного насыщенного гетероцикла сущест-зенно отличается от моделей циклопропана [27, 28] характером распределения орбиталей атома углерода между внутренними и внешними связями. Нетрудно видеть, что аналогичным образом можно представить и модель циклопропана. Неклассическое строение его молекулы, а значит, и большая роль резонансных эффектов в стабилизации позволяют считать реально наблюдаемые значения параметров цикла результатом сложения ряда граничных структур. Например, можно представить по крайней мере три таких структуры, в которых попарно два атома углерода находятся в 5р -гибридном состоянии, а третий в 5р -гибридном состоянии. Каждая иэ указанных структур имеет одну а-связь Сер —Сврг и две изогнутые связи, образованные путем перекрывания под углом 28р - и 2рг-ор бита лей атомов углерода. Стабильность такой структуры можно представить как результат резонансного взаимодействия трех возможных состояний цикла, а также как следствие сопряжения орбиталей Сзрг—С р -связи с орбиталями С рз третьего углеродного атома. [c.153]

С точки эрения диполярной мл-природы трехчленных насыщенных гетероциклов наиболее существенное влияние на распределение электронной плотности в цикле, а следовательно, и на экранирование ядер двууглеродного скелета должны оказывать растворители, способные взаимодействовать с граничными орбиталями цикла. При этом энергия взаимодействия определяется как характеристиками граничных орбиталей растворителя и Гетероцикла, так и поляризуемостью последнего. [c.184]

Рассмотрение механизма и кинетики реакций нуклеофильного раскрытия насыщенных трехчленных гетероциклов до настоящего времени проводилось без привлечения понятий о граничных орбиталях их электрофильных центров. Полагают, что нуклеофильный агент атакует один из атомов углерода двууглеродного скелета, обладающий дефицитом электронной плотности. Процесс раскрытия отождествляют с реакциями нуклеофильного замещения. Такие представления о рассматриваемых превращениях предполагают участие антисвязующих орбиталей гетеросвязей ( с-х ) качестве наиболее низких незаполненных орбиталей трехчленного гетероцикла. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология