Коэффициент активности теоретический и экспериментальны

Рисунок показывает, что при удачном подборе параметров теория, по крайней мере в некоторых случаях, способна количественно отображать данные опыта. Следует подчеркнуть, что совпадение теоретических данных о коэффициенте активности с экспериментальными результатами, полученными [c.367]

Теория Дебая — Хюккеля проводимости растворов сильных электролитов (разд. 4.2.3) и ее второе приближение для коэффициента активности (р ад. 5.1.3) рассматривают ионы как сферические тела с диаметром а (более точно — как сферические тела, способные сближаться на расстояние а между их центрами). Однако это в принципе не дает правильного метода для определения диаметров ионов, так как для а выбирают такое значение, которое максимально приближает теоретически выведенные концентрационные зависимости проводимости и коэффициентов активности к экспериментально найденным соотношениям. Соответствующие диаметры ионов (3,5—6 А) значительно превосходят измеренные в ионных кристаллах, откуда следует, что в растворах кинетическими единицами являются гидратированные ионы. Минимальное расстояние, на которое могут сблизиться два иона, не совпадает со значением суммы их радиусов, а гораздо больше. Это значит, чп при нормальных условиях ионы и при контакте разделены гидратными оболочками. [c.553]

На рис. 27 изображена зависимость логарифма коэффициента активности, определенного экспериментально, от ионной силы раствора для одно-одновалентных электролитов. Пунктирная линия отвечает величине lg7 , полученной расчетом по уравнению (П1, 106). Как видно, при достаточно малых концентрациях экспериментальные кривые почти сливаются с теоретической прямой. Но при более высоких концентрациях предельный закон уже требует поправок [уравнения (П1,108) и (П1,109)]. [c.170]

В настоящее время теоретический расчет коэффициентов активности возможен только для очень разбавленных растворов, где преобладает наиболее простой тип электростатического взаимодействия между ионами. Для концентрированных растворов, имеющих концентрации, используемые на практике, определение коэффициентов активности производится экспериментально. Ниже приведены коэффициенты активности для растворов хлороводородной кислоты и гидроксида калия, определенный экспериментально в широком диапазоне концентраций [c.76]

Таким образом, равновесие распределения определено равенством химических потенциалов электролита. Если даже предположить, что фаза является очень разбавленным раствором, для которого коэффициенты активности ионов теоретически известны достаточно точно, то можно было бы определить экспериментально из равновесия распределения только средний коэффициент активности фазы" и то только с точностью до сомножителя, зависящего от Т я Р. Правда последнее ограничение для нашей постановки вопроса не имеет значения, так как оно основано лишь на различии стандартного значения для обеих фаз, появляющегося в уравнении (50.21). Это видно еще более отчетливо, если, используя (50.11), (50.14) и (50.21), написать уравнение [c.252]

Связь между коэффициентом активности -х ионов (или средним коэффициентом активности) и ионной силой электролита, установленная экспериментально, теоретически может быть получена с помощью уравнения (1.11), если произвести расчет энергии межионного взаимодействия [c.11]

Однако, несмотря на ограниченность применения предельного закона, он имеет больщое теоретическое значение, так как обосновал существующую и выявленную экспериментально зависимость g7+. Из предельного закона можно найти коэффициент активности. Коэффициенты активности определяют также по ионной силе раствора (см. 8.6) и экспериментально эбулиоскопическим, криоскопическим или осмотическим методом, методом ЭДС или по понижению давления насыщенного пара растворителя над раствором. Зная коэффициент активности, можно определить другие свойства раствора, в том числе и активность [c.135]

Для нахождения константы равновесия недостаточно знать отношение концентраций, необходимо иметь данные о коэффициентах. Коэффициенты активности можно найти как экспериментально, и в этом ценность метода, так и путем теоретического расчета. С другой стороны, зная значение константы и коэффициентов 7, можно найти с, т. е. решить практически важную задачу о нахождении равновесной концентрации по известной константе равновесия в реальных системах. [c.19]

Разделение коэффициентов активности может быть произведено только на основании теоретических соображений, а не на основании экспериментальных данных. Для разделения предложены те же пути, которые используются для разделения энергии сольватации солей на энергию сольватации отдельных ионов. Так, для солей, состоящих из катионов и анионов с подобными физическими свойствами (одинаковые валентные электронные оболочки и близкие радиусы), принимают, что активность катионов равна активности анионов. [c.58]

На рис. 18 в качестве примера приведены графики, показывающие совпадение теоретически подсчитанных коэффициентов активности солей различных валентных типов с полученными экспериментально. [c.82]

Многие исследователи теоретически рассчитали и другие термодинамические свойства растворов, исходя из электростатической теории Дебая — Хюккеля. Обычно расчетные и экспериментальные величины совпадают в тех областях концентраций, в которых имеется совпадение между подсчитанными и найденными коэффициентами активности, т. е. до 0,1 н. раствора в качестве верхней границы. В этих пределах все термодинамические функции могут быть вычислены на основании выражения для 1п 7. [c.89]

Коэффициент активности вычисляют по экспериментальным данным. Для этого измеряют какое-либо из свойств раствора (например, температуру кипения или замерзания) и определяют коэффициент активности как частное от деления экспериментально полученной величины на теоретически рассчитанную по законам идеальных растворов [c.152]

Различают коэффициенты активности индивидуальных ионов/,-и средние коэффициенты активности / (Д можно рассчитать лишь теоретически, поскольку нельзя приготовить раствор, содержащий только ионы одного знака, а можно и рассчитать и определить экспериментально. Формулы для расчета индивидуальных коэффициентов активности приведены в табл. 3.1 (напомним, что /= = /22с,2,2). 1 35 видно из табл. 3.1, чем больше ионная сила раствора, тем больше коэффициент активности отличается от единицы. Поэтому при всех точных расчетах необходимо учитывать ионную силу среды. Значения /, можно также брать из справочной литературы (см., например. Справочник, табл. 10). [c.39]

Опыт показал, что в области достаточно малых концентраций (порядка 0,01 М и меньше) экспериментальные значения коэффициентов активности практически совпадают с величинами, рассчитанными по предельному закону. Менее определенные выводы можно сделать в отношении теплот разбавления. Обширный экспериментальный материал показывает, что безусловный вывод о полном подтверждении теоретических соотношений пока сделать нельзя, хотя на многих системах они вполне оправдываются. [c.162]

Расчет равновесных составов растворов производится в той же последовательности, что и для газовых смесей. После расчета A G° рассчитывают К , затем с помощью коэффициентов активности у найденных экспериментально или рассчитанных из теоретических представлений, — концентрационную константу К . [c.403]

Найдя эти зависимости из экспериментальных данных или на основе теоретических моделей, можно определить соответствующие константы адсорбционного равновесия К. Значения К удобно сопоставлять для разных систем адсорбат — адсорбент и вычислять с помощью различных теоретических моделей этих систем термодинамическими (см. гл. IV) и молекулярно-статистическими (см. гл. VI и VII) методами. Из уравнений (111,1) или (III,1а) с помощью уравнения Гиббса [17] можно найти коэффициенты активности адсорбированного вещества, а также получить его уравнение состояния. [c.103]

Определение коэффициентов активности при отсутствии экспериментальных данных. Для так называемых регулярных растворов можно определить коэффициенты активности чисто теоретическим путем, не прибегая к экспериментальным данным. Для растворов других типов это в настоящее время невозможно. Однако предельные значения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении определяли для многих бинарных систем, и оказалось возможным связать их величины с молекулярной структурой соединений, составляющих систему. Эти зависимости наиболее пригодны для расчета коэффициентов активности соединений, являющихся членами одного и того же гомологического ряда. В случае применимости для определения коэффициентов активности уравнения с двумя константами можно, следовательно, полностью рассчитать зависимость —х. При наличии дополнительных данных для расчета коэффициентов активности можно использовать и более сложные уравнения. [c.99]

В предыдущих главах мы рассмотрели принципиальные основы методов, обычно применяемых для оценки диффузионных потенциалов или коэффициентов активности отдельных ионов, имея ввиду определение активности ионов водорода с помощью элементов с переносом. Теоретические трудности будут, в общем, такими же при использовании элемента без жидкостной границы. Однако имеются определенные экспериментальные преимущества, если воспользоваться соответствующими приближениями [c.57]

В водном растворе электролита, например бромида калия, коэффициенты активности ионов К" и Вг зависят от всех присутствующих в растворе ионов, поскольку нельзя приготовить раствор, содержащий только катионы или анионы. Поэтому несмотря на то, что теоретически можно рассматривать коэффициенты активности отдельных ионов (/+ или / ), экспериментально определяемая величина представляет собой так называемый среднеионный коэффициент активности f . В общем случае для электролита состава A B , среднеионный коэффициент активности определяется уравнением [c.19]

Второе осложнение возникает в связи с тем, что мы не имеем ни экспериментального, ни теоретического способов определения коэффициентов активности отдельно катионов и анионов. Все свойства, к которым прибегают при определении коэффициенте активности, зависят как от активности катионов, так и от активности анионов, и нет способа раздельной оценки активности каждого из присутствующих в растворе ионов. [c.79]

Разделение коэффициентов активности может быть п[ю-изведено только на основании теоретических соображений, а не на основании экспериментальных данных. Для разделе- [c.136]

Подстановка соответствующих концентраций показывает, что их отношение не является постоянной величиной. Для того чтобы получить постоянную величину, концентрации следует умножить на соответствующие коэффициенты активности. Эти коэффициенты активности можно найти экспериментально или теоретически, если создана теория зависимости состояния вещества от концентрации. Для разбавленных растворов электролитов применима теория Дебая, согласно которой lgY=—Л ]// (где А —коэффициент в уравнении Дебая /—ионная сила раствора). [c.44]

Экспериментально подтверждено теоретическое предположение, что по мере приближения концентрации к нулю коэффициент активности приближается к единице. [c.19]

Экспериментальные иоследования и теоретические расчеты показали, что для ионной силы, не превышающей 0,2, значения размеров ионов для многих гидратированных неорганических частиц колеблются в интервале от 3 до 11 А, как показано в табл. 3-2. Чтобы рассчитать средний коэффициент активно сти для бинарного электролита посредством усовершенствованного уравнения Дебая — Хюккеля, можно усреднить размеры катиона и аниона, присутствующих в растворе. Так, для хлорид-иона н иона водорода размеры соответственно равны [c.68]

Однако остаются нерешенными,некоторые проблемы, связанные с концепцией параметра размера иона. Чтобы получить наилучшее соответствие между рассчитанными и измеренными коэффициентами активности для данного электролита, параметр размера иона часто должен изменяться в довольно большом интервале в зависимости от концентрации растворенного вещества. Для высоких концентраций некоторых электролитов экспериментально полученные и теоретические коэффициенты активности совпадают, если параметр размера иона имеет физически бессмысленное (отрицательное) значение. Например, чтобы вычисленные средние коэффициенты активности для 1, 2 и 3 хлористоводородной кислоты совпадали с экспериментальными З начения-м и f , необходимо использовать параметры размеров ионов, равные. 13,8, —411,2 и — 14,8 А соответственно. Таким образом, хотя в более [c.69]

Во многих аналитических методах можно пренебречь изменением коэффициентов активности, т. е. в тех случаях, когда по условиям можно не учитывать коэффициенты активности или компенсировать их при калибровочных опытах. Соответственно этому при расчете принято использовать вместо активностей концентрации. Такое упрощение во многих случаях оправдано. Однако при разработке новой методики с использованием методов расчета, основанных не на экспериментальных результатах, а на опубликованных теоретических данных, необходимо оценить относительные значения коэффициентов активности. [c.286]

ТИПОВОЙ кривой единой формы (гл. 5, разд. 1). Так как эти величины включают только изменения концентраций, то заметные изменения в коэффициентах активности должны вызывать отклонения экспериментальных данных от теоретических функций. Если образуются только два комплекса, то функции a (lgкривыми единой формы, а симметричными относительно точки Я=1 (гл. 5, разд. 2). Большие изменения в коэффициентах активности опять-таки должны вызывать отклонения от предсказанного поведения. В системах, в которых образуется более двух комплексов, критерий симметрии можно применить к функции ас(1 о ), но не к функции re(lga), которая не является симметричной и не имеет единой формы. [c.43]

Из рис. 3.1 можно шклю-чить, что, действительно, экс-периментальиая кривая III совпадает с кривой 1 первого приближения теории Дебая— Хюккеля только в достаточно узком интервале (1 < 10" моль/л). Кривая и второго приближения теории совпадает с экспериментальной кртой в более широком интервале концент]заций (Д < 10 моль/л). При повышенных концентрациях расхождения между рассчитанньши теоретически по уравнению (3.5) и найденными из экспериментальных данных значениями коэффициента активное ги иона возрастают. [c.64]

Соотношение (111.93), известное как уравнение Брепстеда -BtteppyMu, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих экспериментально определить коэффициенты активности исходных веществ, величину у " не удается определить экспериментально из независимых данных. Поэтому соотношение (111.93) находит ограниченное применение при анализе вопроса о влиянии среды на скорость элементарных реакций. Оно применяется лишь в тех сравнительно немногочисленных случаях, когда можно высказать какое-либо теоретическое суждение, количественное или качественное, о величине Несколько таких случаев будет рассмотрено ниже. [c.163]

Таким образом, согласно теории, при изменении концентрации кислоты от О до 0,1 н., 7 меняется в 10 раз сильнее в случае смеси с 82% диоксана, чем в случае чистой воды. Если не происходит ассоциации ионов, то получающиеся графики лежат выше прямых с предельными коэффициентами наклона, что согласуется с теорией, учитывающей среднее расстояние сближения ионов. В случае сред, содержащих О, 20 и 45% диоксана, экспериментальные результаты подчиняются этому требованию теории, и кривые для всех концентраций лежат выше прямых с предельным наклоном. По мере уменьшения диэлектрической постоянной среды графики в области разбавленных растворов приближаются к теоретическим прямым, и, наконец, как видно на примере растворов, содержащих 70% диоксана, при концентрациях кислоты ниже 0,002 М экспериментальная кривая совпадает с теоретической. В случае смесей, содержащих 82% диоксана, кривая lgY может лежать даже ниже прямой, отвечающей предельному коэффициенту наклона, о чем свидетельствуют данные для растнорон с концентрациями кислоты 0,001 и 0,0015 М. Это явление аналогично тому, которое наблюдается в случае зависимости электропроводности от ]/с (рис. 74). При всех концентрациях и температурах коэффициенты активности уменьшаются с увеличением температуры и, следовательно, относительное парциальное молярное теплосодержание всегда положительно. [c.327]

Для нахождения константы недостаточно знать отношение концентраций, необходимо иметь данные о коэффициентах активности. Первый путь — я в этом ценность метода — заключается в том, что коэффициенты активности можно найти экспериментально, незави1симым путем 1и подставить их в выражение для константы. С другой стороны, зная значение константы и коэффициентов у, можно найти с, т. е. решить практически важную задачу о нахождении равновесной концентрации по известной константе равновесия в реальных системах, При этом безразлично, как будут найдены коэффициенты активности — их можно найти путем теоретического расчета если нет теоретического пути, их находят экспериментально, [c.71]

К сожалению, проверить полученные значения прямым экспериментом не представляется возможным, так как в основном все экспериментальные методы дают скорее значения средних коэффициентов активности /+, а не значения коэффициентов активности индивидуальных ионовНа основе уравнения (2-15) можно из экспериментально полученного значения найти значения /а и /в- Этот прием теоретически оправдан только для очень разбавленных растворов, когда приложимость ПЗДГ экспериментально доказана т , что угловой коэффициент графика зависимости от Yсоставляет 0,52а2в, как того требует уравнение (2-16). При более высоких значениях 1, при которых следует учитывать размеры ионов, должен быть введен параметр а — среднее расстояние наибольшего сближения ионов для данного электролита. [c.24]

Однако при использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью соотношениями коэффициентов активности (последний член уравнения) можно пренебречь — это достаточно обосновано как теоретически, так и экспериментально. Путем подбора ряда оснований О, Е, Р и т. д. с постепенно уменьшающейся силой и ряда кислых растворителей с соответственно повышающейся кислотностью были определены значения рКа для различных оснований эти величины оказались согласующимися между собой. Таким образом, было показано, что величины рКа совершенно не зависят от свойств эталонного основания и от ири-мененного растворителя. Кислотность растворителя Гаммет выражает в виде функции [c.100]

Заметим, что теперь концентрационная зависимость д,- определяется активностыо a или коэффициентом активности т,-. Это сделано из математических соображений, поскольку дает базис как для экспериментальных исследований, так и теоретических моделей. [c.109]

Это уравнение можно использовать для оценки коэффициента активности ионов одного вида, такого как На+ или С1 , но его- нельзя экспериментально проверить, так как невозможно приготовить раствор, содержащий ионы только одного вида. Например, чтобы приготовить раствор ионов Na+, можно взять сульфат натрия, а для приготовления раствора хлоряд-ионов — кристаллы хлорида калия. Естественно, что взаимодействия сульфат-иона с Ыа+ и К+ с хлорид-ионом будут влиять на поведение Ка+ или С1 соответственно. Иными словами, любой метод, используемый для измерения коэффициентов активности в этих системах, реально даст коэффициент активности Ыа+ в присутствии сульфат-ионов, которых в два раза меньше, или коэффициент активности С1 в присутствии равной концентрации К+. К счастью, новый параметр, называемый средним коэффициентом активности / - мы можем оценить как экспериментально, так и теоретически. Для бинар- [c.64]