Электронная модель трехчленного гетероцикла

ЭЛЕКТРОННАЯ МОДЕЛЬ ТРЕХЧЛЕННОГО ГЕТЕРОЦИКЛА [c.145]

Таким образом, современная теоретическая химия располагает достаточно простым инструментом качественного исследования соединений, поиска связей между строением и свойствами веществ. Ниже попытаемся использовать модельные представления модернизированной теории локализованных связей и качественных представлений о характере и основных закономерностях химических процессов для построения электронных моделей трехчленного гетероцикла в статике и динамике, а также для исследования этих моделей с целью выяснения его химической природы. [c.150]

Такой подход позволил построить качественную электронную модель трехчленного гетероцикла, с помощью которой в первом приближении логично объяснена совокупность известных свойств трехчленных З-гетероциклов. [c.315]

Показанная нами возможность удовлетворительной физической интерпретации качественной электронной модели трехчленного гетероцикла позволяет представить графическое изображение молекулы этих соединений. Систему молекулярных орбиталей цикла можно показать с помощью двух проекций, характеризующих центрирование орбиталей в плоскости и вне плоскости цикла (рис. 6, а — д). При этом акцепторной орбиталью гетероатома можно считать 25-орбиталь атома кислорода в оксиранах (рис. 6, а) и отрицательную составляющую й-гибридизованной ге-орбитали атома серы в тииранах (рис. 6, в). Схематическое изображение тииранового цикла, показывающее характер смещений электронной плотности в молекуле, представлено на рис. 6, д. [c.317]

Однако прежде чем перейти к рассмотрению электронной природы трехчленного гетероцикла, кратко осветим основные положения современных представлений о строении и реакционной способности органических соединений, а также отправные позиции, из которых будем исходить при попытке построения моделей. [c.145]

Все перечисленные факты согласуются с вытекающей из электронной модели трехчленного насыщенного гетероцикла возможностью /гя-взаимо-действий между граничными орбиталями двух молекул этих соединений. В связи с этим термохимические и рефрактометрические исследования рассматриваемых соединений можно считать одним из путей нахождения количественной характеристики их /г-донорных и я-акцепторных свойств. [c.177]

С точки зрения электронной модели трехчленного насыщенного гетероцикла распределение электронной плотности в двууглеродном фрагменте существенно зависит от эффективности и характера фронтальных [c.181]

Следующем этапом исследования электронной модели насыщенного трехчленного гетероцикла должно быть установление реализующихся в цикле гибридных состояний гетероатома, что позволило бы охарактеризовать молекулярные орбитали гетеросвязей, а также граничную орбиталь нуклеофильного центра цикла, локализованную на гетероатоме. С электронным состоянием гетероатома в цикле неразрывно связаны также и суждения о природе граничной орбитали электрофильного центра. [c.153]

Напряжение трехчленных гетероциклов, в соответствии с рассмотренной нами электронной моделью, также связано с эффектами гибридизации. Действительно, выше показано, что трехчленный гетероцикл можно представить в виде диполя, в котором фрагмент атомов С рг—С рг, находящихся в энергетически невыгодном для соединений четырехкоординационного углерода состоянии, связан с гетероатомом, имеющим также энергетически более высокое состояние, чем в ациклических соединениях. Однако механизм стабилизации напряжения трехчленного гетероцикла безусловно другой, чем в циклопропане. [c.162]

Из рассмотренных нами электронных моделей оксиранового и тииранового циклов, а также из требований к симметрии взаимодействующих орбиталей следует, что в трехчленном гетероцикле могут реализоваться фронтальные взаимодействия и-орбиталей гетероатома с 2р- и 25р -орбита-лями атомов углерода. Из этого вытекает, что трехчленный гетероцикл является системой мезомерно связанных фрагмента атомов углерода и гетероатома цикла. Посмотрим, в какой степени с таким заключением согласуются экспериментальные данные. При этом, обращаясь к эксперименту, необходимо помнить, что мезомерные свойства трехчленного гетероцикла могут быть следствием суммарного эффекта дополнительных взаимодействий и промежуточного между осевым и фронтальным типами перекрывания атомных орбиталей по гетеросвязи. [c.165]

Можно представить динамику преобразования атомных и молекулярных орбиталей ациклического трехцентрового серусодержащего фрагмента в процессе замыкания. Учитывая строение и мезомерную природу атома серы, нетрудно видеть, что она является антиподом процесса преобразования орбиталей тииранового цикла при раскрытии. С точки зрения электронной модели тииранового цикла это закономерно, поскольку процессы образования и раскрытия трехчленного гетероцикла составляют единство противоположных процессов. Их единство определяется общностью факторов, движущих процесс, которыми являются эффекты гибридизации атомов трехцентровых систем и эффекты сопряжения их молекулярных орбиталей. Однако в процессе замыкания цикла благодаря высоким эффектам сопряжения стабилизируются термодинамически невыгодные состояния системы атомов. В то же время ослабление эффектов сопряжения при раскрытии цикла приводит к стабилизации системы атомов в ее термодинамически выгодные состояния. В этом смысле рассмотренные в главах [c.175]

Необходимо только отметить, что в соответствии с электронной моделью оксиранового и тииранового циклов их гетероатомы находятся в энергетически более высоком состоянии, чем в ациклических соединениях. В связи с пониженным -характером гибридных состояний атомов кислорода и серы в гетероциклических соединениях наблюдаемое снижение их основности представляется закономерным. Это вытекает также из напряжения трехчленного гетероцикла, препятствующего гибридным перестройкам гетероатома. Вместе с тем из гибридного состояния атомов кислорода и серы в трехчленных гетероциклах вытекает, что и потенциал ионизации должен быть ниже, чем в ациклических соединениях. Этого в реальных молекулах не наблюдается. [c.177]

Таким образом, колебательные спектры трехчленных насыщенных гетероциклов согласуются с рассмотренной в главе 6 электронной моделью этих соединений. Они указывают на наличие общности в строении лишь тех гетероциклов, гетероатом которых имеет неподеленные электроны, что свидетельствует о большой роли м-орбиталей как дополнительного связующего звена между гетероатомом и двууглеродным фрагментом цикла. Более того, вытекающие из колебательных спектров сведения о характере валентных колебаний связей С—Н в некоторой степени раскрывают природу дополнительной многоцентровой связи между диполями с участием гг-орбитали цикла. [c.180]

Таким образом, с точки зрения электронной модели причины аномальных смещений сигналов ядер трехчленных насыщенных гетероциклов по сравнению с ациклическими соединениями удовлетворительно объясняются диполярной природой цикла и природой реализуемых в нем эффектов стабилизации напряженного состояния. Такое представление кажется наиболее правдоподобным, поскольку тесным образом связывает причину и следствие. [c.182]

С помощью рассмотренной в главе 6 электронной модели представляется возможным объяснить и третью аномалию свойств трехчленных насыщенных гетероциклов, связанную с необычными характеристиками [c.183]

Некоторые характеристики спектров ЯМР трехчленных насыщенных гетероциклов следует рассматривать как прямое доказательство достоверности рассмотренной в главе 6 электронной модели этих соединений. К ним в первую очередь следует отнести спектры ЯМР высокого разрешения. [c.186]

Так, физические свойства трехчленных гетероциклов согласуются с пя-диполярной природой их цикла, вытекающей из электронной модели. Совокупность спектральных характеристик логично объясняется только представлениями о высоком я-характере связей между гетероатомом и двууглеродным фрагментом цикла, определяемом донорными свойствами гетероатома и возможной ориентацией его п-орбитали относительно плоскости цикла. Это согласуется с рассмотренным в электронной модели типом связей ме кду диполями цикла промежуточным между осевым и фронтальным типами перекрывания связующих орбиталей по гетеросвязям цикла и наличием многоцентровой молекулярной орбитали, связывающей /г-орбиталь гетероатома с орбиталями двууглеродного фрагмента. [c.191]

Таким образом, проведенное обсуждение некоторых сведений о трехчленных гетероциклах с позиций рассмотренной в главе б электронной модели позволило не только объяснить, но и связать в одно целое их физические, физико-химические свойства и спектральные характеристики. Это свидетельствует о высокой объяснительной способности обсуждаемой электронной модели. Однако для окончательного заключения необходимо проверить ее применимость при объяснении свойств, связанных с превращениями трехчленного гетероцикла, т. е. его реакционной способности. Эти исследования модели будут проведены в разделе П1 книги на примерах соединений с тиирановым циклом. [c.192]

Теперь нам необходимо расширить общие понятия о природе химических связей трехчленных гетероциклов, завершить исследование качественной электронной модели тииранового цикла и с ее позиций оценить современное состояние и перспективы химии рассматриваемых соединений. Первую часть этой задачи попытаемся решить путем более детального рассмотрения общего и особенного в строении и свойствах трехчленных гетероциклов с помощью обсуждаемой модели и модельных представлений в рамках метода МО. [c.315]

Вместе с тем для полного соответствия между электронной моделью, колебательными спектрами и спектрами ПМР высокого разрешения необходимо допустить, что в трехчленном гетероцикле реализуются противо-полоншые по характеру фронтальные взаимодействия между диполями цикла в плоскости цикла и в плоскости, перпендикулярной ей. Фронтальные взаимодействия в плоскости цикла приводят к исчерпанию электронной плотности с двууглеродного фрагмента, а вне плоскости — к нагнетанию электронной плотности на него. Это допущение не противоречит электронной модели трехчленного гетероцикла. Электронооттягивающий эффект гетероатома в плоскости цикла удовлетворительно объясняется высокой лабильностью 2рг-электронов, предоставляемых атомами углерода для образования изогнутых связей, а электронодонорный эффект вне плоскости цикла — участием во взаимодействиях жестких Зяр -орби-талей атома углерода и высоко заполненных /г-орбиталей гетероатома. [c.191]

Таким образом, качественная электронная модель трехчленного гетероцикла позволяет логично объяснить совокупность свойств тииранов, оксиранов и азиридинов и, следовательно, может выполнять объяснительные и предсказательные функции при решении вопросов, связанных с условиями образования и превращения трехчленных гетероциклов, гетероатом которых обладает г-донорными свойствами. [c.329]

Ниже попытаемся оценить пригодность электронной модели трехчленного насыщенного гетероцикла, рассмотренную в предыдущей главе, для объяснения особенностей процессов образования тииранов, их физических свойств и спектральных характеристик. Одновременно проведем и первую корректировку модели тииранового цикла. [c.172]

Все это свидетельствует о том, что константы вицинального взаимодействия протонов двууглеродного скелета этих соединений связаны с особенностями эффектов стабилизации напряжения цикла. Характер изменения величин и тра ю становитсяПОНЯТНЫМ, если считать, что в ряду азиридин, оксиран, тииран и 1-окись тиирана имеет место выравнивание эффектов сопряжения в плоскости цикла и в плоскости, перпендикулярной плоскости цикла. При этом связи С—Н находятся под влиянием двух взаимно перпендикулярных пар фронтально взаимодействующих орбиталей. Такие представления согласуются с электронной моделью трехчленных насыщенных гетероциклов. [c.189]

Подведем итоги рассмотрения объяснительной способности электронной модели трехчленного насыщенного гетероцикла. При этом попытаемся оценить в какой степени электронная модель цикла пригодна для объяснения физических, физико-химических свойств трехчленных гетероциклов какие уточнения необходимо внести в рассматриваемую модель, с тем чтобы она в большей степени отражала свойства реального трехчленного гетероцикла какими особенностями отличается тиирановый цикл с точки зрения электронного строения по сравнению с циклом его изологов. [c.190]

Отвечая на первый вопрос, необходимо отметить, что ни в одном из выбранных для анализа примеров представления об электронном строении трехчленного гетероцикла, рассмотренные в главе б, не находились в противоречии с фактическими данными. Более того, они позволяли более полно представить закономерность того или иного явления, процесса, освещали их интимную природу и открывали перспективы для проверк-н предсказательных функций модели. [c.191]

С позиций рассмотренной в книге модели трехчленного гетероцикла его диполярная организация реализуется при электронных состояниях атомов цикла, которые обеспечивают максимальные мезомерные свойства соединения. Так, в оксирановом и, по-видимому, в азиридиновом циклах двууглеродному фрагменту в р -гибридном состоянии соответствует р -гибридное состояние гетероатома. Атом серы в тиирановом цикле стабилизируется в состоянии с выровненньши связующими и несвязующими орбиталями. Именно в этих случаях имеют место максимальные фронтальные взаимодействия орбиталей диполей в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. [c.323]

Предложенная А. Уолшем электронная модель циклопропана удовлетворительно объясняет свойства трехчленных симметричных циклопарафинов. Ее применение к трехчленным насыщенным гетероциклам предполагает изоэлектронное строение атомов углерода и гетероатолга, а также их близкую электроотрицательность. Этим требованиям известные трехчленные насыщенные гетероциклы не отвечают. [c.143]

Для составления представлений об электронном строении трехчленных насыщенных гетероциклов обратимся в первую очередь к их геометрическим параметрам, что позволит оценить гибридные состояния атомов углерода цикла. При этом попытаемся найти связи между рассматриваемыми соединениями и циклопропаном, для которого удовлетворительные модели уже разработаны. Такой подход позволяет максимально использовать достигнутые результаты структурных исследований трехчленного цикла и одновременно расширяет круг обсунодаемых вопросов. Все это способствует более близкому приближению разрабатываемой модели к реальному образу. [c.151]

С учетом совокупности всех рассмотренных данных модель трехчленного насыщенного гетероцикла, характеризующегося наличием и-электронов на гетероатоме, представляется в виде /гя-диполя. Это достигается специфичным набором связующих и несвязующих молекулярных орбиталей. Тиирановый цикл в статике включает Зхр й -гибридизованные и-ор- [c.159]

Более детальные исследования этих моделей аЬ initio расчетами [13] привели к аналогичным выводам. Кроме того, авторы работы [13] качественно сопоставили параметры связей трехчленных гетероциклов (см. табл. 7.2) с вычисленными значениями энергий донорных и акцепторных орбиталей гетерофрагмента цикла (рис. 10) и пришли к заключению, что длина связи С—С этих соединений коррелирует с возможными вкладами в ее электронное состояние орбиталей типа iS и . Возможность участия и-орбиталей гетероатома в образовании связей с этиленовым фрагментом авторы не учитывают. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология