Фукуи теория граничных орбитале

Несмотря на то что такие расчеты выполняются теперь весьма просто при помощи стандартных программ для ЭВМ, подготовленных на различных уровнях, например хюккелевском, таким положение стало лишь недавно. По этой причине в течение 40—70-х годов наблюдалась значительная активность в области исследований реакционной способности органических соединений, направленная на развитие приближенных методов оценки энергии активации по методу молекулярных орбиталей. Имена Дьюара, Фукуи, Брауна, Хадсона и Клопмана — лишь некоторые нз многих, связанных с этой область о исследований. Поскольку эта работа привела к ряду важных концепций, в частности к понятию так называемой граничной орбитали, она сохраняет свое значение, несмотря на прогресс вычислительной техники. Основу всей этой работы составляет теория возмущений, которая была изложена в гл. 11 и которая будет использована в следующем разделе. [c.317]

К, Фукуи развил теорию граничных молекулярных орбита-лей в применении к катализу осуществил расчеты и анализ поверхностей потенциальных энергий каталитических реакций с участием металлокомплексных систем. [c.700]

Теория граничных электронов была предложена Фукуи и сотр. [7] с целью определения центра электрофильной атаки на молекулу альтернантного углеводорода. Впоследствии эта теория была развита в применении к реакциям полимеризации и некоторым другим реакциям [8], В основе теории лежит постулат о том, что электронооттягивающие реагенты взаимодействуют с наименее прочно связанными электронами атакуемой молекулы. В соответствии с этим предположением в электрофильной реакции в первую очередь принимают участие я-электроны на высшей занятой МО. Наиболее активной в реакции будет та часть молекулы, которая характеризуется наиболее высокой плотностью указанных электронов. Аналогичным образом, нуклеофильной атаке подвергается главным образом то место в молекуле, в котором гипотетическая плотность пары поступающих электронов на низшей свободной МО будет наивысшей в основном состоянии молекулы. Указанные орбитали называются граничными и обозначаются значком ф [c.293]

Последний важный пример, который мы хотели бы проиллюстрировать в этом разделе, касается электрофильного замещения в ароматических производных. В течение многих лет это был единственный тип реакции, который мог быть рассчитан полуэмпирическими квантовомеханическими методами, вследствие чего эта область является одной из наиболее изученных в теории реакционной способности органических соединений. Для корреляции реакционной способности различных ароматических соединений было предложено несколько индексов реакционной способности. Большинство из них коррелируются между собой и, таким образом, дают похожие результаты. Большинство из корреляций вполне удовлетворительны для регулярных альтернантных углеводородов, а наибольшие ошибки возникают при использовании их для неальтер-нантных или гетероциклических соединений. Один из часто используемых индексов, введенный Фукуи, а именно плотность на граничной орбитали, представляет собой квадрат коэффициента атомной орбитали в наивысшей занятой молекулярной орбитали ароматического соединения. Использование этого индекса реакционной способности подвергалось критике [32 ] на том основании, что он не имеет смысла и дает особенно неверные результаты для не- [c.89]

В только что цитированной работе Фукуи и соавторы показали, что теория граничного электрона естественно выводится из разработанной ими же молекулярно-орбитальной теории замещения в сопряженных молекулах Согласно последней, относительная скорость реакций замещения, протекающих по тому или иному механизму, определяется сверхлокализуемостью я-электронов в различных местах молекул, значения которой в свою очередь определяются главным образом граничными орбитами. [c.357]

В теории молекулярных орбиталей начальным актом каждой химической реакции (обычно на стадии переходного состояния) считается либо перекрывание одноэлектронных орбиталей (с противоположными спинами), либо перекрывание занятой атомной" орбитали или высшей занятой молекулярной орбитали а- или п-тйпа) со свободной атомной орбиталью или низшей вакантной молекулярной орбиталью (ст- или я-типа), причем перекрывающиеся орбитали не должны отличаться по симметрии и должны быть близкими по уровню энергии. По теории Фукуи взаимодействуют только так называемые граничные орбитали — наиболее высокие по энергии из занятых и наиболее низкие по энергии из вакантных. Перекрывание двух занятых орбиталей не ведет к образованию связи происходит отталкивание. [c.40]

Молекулярно-орбитальный подход оказался плодотворным также для анализа электронных спектров молекул и отнесения полос к определенным квантовым переходам. Поскольку этот подход позволяет рассматривать отдельный орбитали, а не полную волновую ф-цию многоэлектронной молекулы, то можно выделить именно ту часть волновой ф-ции, к-рая меняется при электронном переходе, ионизации, в ходе хим. р-ции и т. д., н рассматривать далее только эту часть. В частности, если предположить, что при хим. превращениях достигается макс. перекрывание высших занятых мол. орбиталей одной молекулы и ш1зших вакантных мол. орбиталей другой, то при простейшем качеств, анализе реакц. способности возможно ограничиться рассмотрением только этих орбиталей (К. Фукуи, 1952). Условие макс. перекрывания высшей занятой мол. орбитали нафталина и низшей свободной мол. орбитали КО позволило объяснить преим. нитрование нафталина в а-положение. В случае моно.мол. р-ций молекулу условно делят на две части, одна из к-рьг включает высшие занятые мол. орбитали, а другая-низшие вакантные мол. орбитали (подробнее см. в ст. Граничных орбиталей теория). [c.122]

При расчете энергии должно быть учтено взаимодействие всех заполненных МО со всеми свободными МО. Не следует удивляться тому, что основной вклад обычно дают ВЗМО одной молекулы и НСМО второй. Это орбитали, которые Фукуи [36] назвал граничными орбиталями . При рассмотрении донорпо-акцепторных реакций, подобных (28), с помощью теории возмущений Клопман [37] выделил два основных класса. Некоторые комплексы связаны главным образом ионной связью. Здесь доминирует возмущение первого порядка уравнения (27). Другие комплексы связывает в основном ковалентная связь за счет возмущения второго порядка между ВЗМО и НСМО. Эти два класса или реакции носят название контролируемых зарядом или контролируемых граничными орбиталями соответственно. Это помогает объяснить многие экспериментальные факты, укладывающиеся в рамки принципа мягких и жестких кислот и оснований [35, 38]. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология