Нуклеофильный центр

Такие ионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных к атаке атома углерода (помимо возможности атаки атомом кислорода). В этих случаях атака практически всегда происходит более основным атомом углерода [357]. Поскольку водород при атоме углерода, соединенном с двумя карбонильными группами, обладает более кислыми свойствами, чем водород при атоме углерода, соединенном только с одной карбонильной группой (см. гл. 8), то СН-группа иона 89 менее основна, чем СНг-группа, и поэтому субстрат атакуется этой последней группой. Отсюда вытекает полезный общий принцип. В тех случаях, когда молекула, которую предполагают использовать в качестве нуклеофила, имеет два различающихся по кислотности положения, а желательно, чтобы нуклеофильная атака осуществлялась менее кислым реакционным центром, следует отщепить от нейтральной молекулы оба протона. Если это окажется возможным, то атака на субстрат осуществится желаемым нуклеофильным центром, так как он представляет собой анион более слабой кислоты. В то же время, если требуется атака более кислым положением, достаточно удалить только один протон [358]. Например, этилацетоацетат может быть проалкилирован либо по метильной, либо по метиленовой группе (реакция 10-96) [c.95]

Родоначальником всей группы синтонов рассматриваемого типа служит 1,3-дитиан (243), легко получаемый из формальдегида. Обработка 243 сильными основаниями приводит к получению карбаниона 244, стабилизированного за счет наличия при карбанионном центре двух атомов серы. Таким образом, трансформация формальдегида в 1,3-дитиан (243) привела к тому, что электрофильный атом углерода формальдегида бьш превращен в нуклеофильный центр карбаниона 244. Как и можно было ожидать, 244 охотно ре- [c.205]

Аполярная (в частности, дегидратированная) микросреда некоторых активных центров должна способствовать десольватации (хотя бы частичной) электрофильных и нуклеофильных центров, что усиливает их взаимодействие (см. следующий параграф). [c.66]

Поляризуемость групп играет важную роль при атаке нуклеофильного центра. При образовании активированного комплекса должна происходить сильная деформация электронного облака нуклеофила, а это требует тем мень- [c.189]

В каждом аддукте возникает донорно-акцепторная связь лантаноида с нуклеофильным центром субстрата. Как правило, таким центром является гетероатом, содержащий не- [c.104]

Смысл таких расчетов сводится не столько к тому, чтобы узнать, где и с какой вероятностью находится лантаноид в аддукте, а чтобы подтвердить или опровергнуть ту или иную гипотезу относительно геометрического строения молекулы субстрата. Если эта гипотеза правильна и положения магнитных ядер в ней соответствуют наблюдаемым ПКС, ЭВМ найдет удовлетворительное местоположение лантаноида в аддукте относительно нуклеофильного центра и других атомов субстрата. Напротив, если гипотеза о геометрии аддукта ошибочная, то удовлетворительное решение найдено не будет. [c.110]

По спектрам ПМР этих соединений невозможно было сделать выбор той или иной структуры. Добавление Ей (ДПМ)з приводило к изменению спектра только одного из изомеров (Б). Причина такого избирательного взаимодействия с ЛСР состоит в различии пространственного окружения нуклеофильного центра в этих соединениях — атома азота N (мости-ковый атом азота обычно не служит местом координации лантаноида). У одного из изомеров (А) вблизи этого атома содержатся объемистые атомы и группы, затрудняющие подход ЛСР. Другой изомер (Б) создает меньшие затруднения и потому вступает в реакцию с ЛСР. Вспомним, что в самом ЛСР содержатся объемистые лиганды их третичные бутиль-ные группы окружают лантаноид почти со всех сторон и дают возможность подходить к нему в первую очередь тем частицам, в которых нуклеофильный центр свободен от пространственных затруднений. Именно поэтому первичные и [c.110]

Ионы металлов — магния, марганца (II), цинка, вероятно, соединяются с нуклеофильными центрами полипептидных цепей. [c.363]

Отмеченная роль протона показывает всю условность деления реакций на нуклеофильные и электрофильные обратив главное внимание на роль протона, можно было бы сказать, что реакция имеет электрофильный характер, так как начинается с взаимодействия между электрофильной частицей (протоном) и свободной электронной парой кислорода (нуклеофильным центром). Такая неопределенность классификации, конечно, ни в коей мере не умаляет того факта, что химикам известен механизм реакций. [c.156]

Таким образом создается протяженная сопряженная система с делокализацией заряда, обладающая особенно низкой энергией, т. е. большой вероятностью образования. Реагирует же ЭТОТ карб-анион так, как будто его нуклеофильный центр находится целиком на центральном атоме углерода. В частности, при действии [c.206]

Основность — сродство к протону, нуклеофильность — способность образовывать связь с электрофильным атомом углерода. Нуклеофильность анионов зависит от электронной плотности на атакующем атоме (основности) и от поляризуемости электронов. Если атакующий атом в сравниваемых нуклеофилах один и тот же, то нуклеофильность изменяется симбатно основности. Если сравниваются группы с разными нуклеофильными центрами, то нуклеофильность обычно прямо пропорциональна их поляризуемости. См. также [13], I, с. 186-191. [c.220]

Например, уридин в нейтральной и кислой среде не взаимодействует с карбодиимидом, поскольку у него отсутствует достаточно реакционноспособный нуклеофильный центр для атаки слабо электрофильного атома углерода карбодиимида. В щелочной среде происходит ионизация группы N—Н уридина и нуклеофильный анион может присоединяться к карбодиимиду по реакции [c.340]

Типичными для диазоалканов являются реакции, в которых они выступают в качестве нуклеофилов, причем нуклеофильным центром чаще всего является а-углерод. В целом, легкость таких реакций падает с уменьшением основности а-углерода, что видно из большой разницы реакционных способностей диазометана и диазоуксусных эфиров (это сказывается и на их получении, см, Получение ). Как и следовало ожидать, если а-углерод имеет объемистые заместители , большую роль играют пространственные эффекты. [c.66]

Обобщая этот пример, можно сказать, что те части органических молекул, которые несут частичный положительный заряд (элекгпро-фильные центры), при гетеролитических реакциях вступают во взаимодействие с реагентами, обладающими избытком электронов в виде отрицательного заряда, свободной электронной пары нуклеофильные реагенты). Если же в органической молекуле имеется реакционный центр, обладающий избытком электронов нуклеофильный центр), то он вступает в реакции с электрофильными реагентами, испытывающими недостаток электронов. [c.89]

После завершения реакции защитные группы можно удалить в мягких условиях, не затрагивающих фосфодиэфирной связи. На этом основан фосфодиэфирный метод синтеза полинуклеотидов. Продукт реакции — фосфодиэфир со свободной, потенциально уязвимой для воздействия, отрицательно заряженной группой. Далее, с увеличением длины полинуклеотидной цепи число отрицательных зарядов в соединении также будет увеличиваться. Поэтому в зависимости от условий реакции эти потенциально нуклеофильные центры могут участвовать в нежелательных побочных реакциях. Кроме того, такое многозарядное соединение слищком полярно, чтобы можно было проводить его очистку обычными методами органической химии, например с помощью хроматографии на силикагеле. Вместо этого необходимо использовать хроматографию на ионообменных носителях, обладающих меньшей емкостью (например, на ДЭАЭ-целлюлозе). Фосфодиэфирный метод пригоден для получения веществ лишь в небольших количествах. Однако нейтрализация зарядов путем этерифи-кации подходящими защитными группами перед фосфорилирова-нием нуклеозидов устраняет проблемы, упомянутые выше. В этом случае продуктом реакции конденсации является фосфотриэфир. Фосфотриэфирный метод позволяет работать с большими количествами веществ. Ниже описаны некоторые защитные группы, используемые для блокирования фосфата. [c.167]

Возражая Брюсу, Кошланд привел результаты, касаюшиеся бициклических жестких молекул, содержащих атом не кислорода, а серы в качестве нуклеофильного центра [67, 68]. [c.213]

Вопрос состоит в том, что происходит в первую очередь Ы-карбоксилирование [344] или 0-карбоксилирование [330] по наиболее нуклеофильному центру, кислороду мочевины, за которым следует миграция к азоту Очевидно, для понимания функциональной роли уреидогруппы необходимо использование биоорганических моделей. [c.475]

Производные могут образоваться в значительных количествах также в тех случаях, если в натриевом производном моноалкилированного ацетоуксусного эфира возникают пространственные затруднения, связанные с размером алкильной группы. Большие группы экранируют нуклеофильный центр аниона натрийацетоуксусного эфира, и он вынужден атаковать субстрат атомом кислорода. [c.246]

Важнейшей группой ДПЭ-растворителей являются я-доно-ры, обладающие одной или несколькими несвязывающими парами электронов. Нуклеофильные центры часто сосредоточиваются на 0-, Ы- и 5-атомах молекулы растворителя. Самые известные представители этой группы — вода, спирты, эфиры, ке-тоны, амины, амиды кислот, тиоэфиры и тиокетоны. В я-донор-ных растворителях, к которым относятся среди прочих также ароматические и непредельные углеводороды, координационное присоединение основано на взаимодействии с я-электронной системой. [c.444]

Определение донорного числа [Вы) (Гутман, 1966 г.) основано на координационном взаимодействии между сильным акцептором 8ЬС15 и нуклеофильными центрами молекулы ДПЭ-растворителя в разбавленном растворе 1,2-дихлорэтана. Этот растворитель выбран в качестве среды сравнения вследствие его инертности в соответствующих реакциях. Стандартная реакция протекает следующим образом [c.445]

В реакциях нуклеофильного замещения возможны случаи, когда за взаимодействие с субстратом Р—X конкурирует два или несколько нуклеофилов. В частности, во многих растворителях, имеющих нуклеофильные центры, взаимодействие субстрата с реагентом происходит параллельно с взаимодействием субстрата с растворителем. Например, при действии на /и/7< т-бутилхлорид водного раствора азида натрия наряду с /прет-бутилазидом образуется третичный бутиловый спирт. При этом выход азида выше, чем выход спирта, так как реакция с заряженным азид-ионом протекает с большей скоростью, чем с водой [c.99]

Поляризация карбонильной группы приводит к тому, что в молекуле создаются электрофильный и нуклеофильный центры. Поэтому низшие альдегиды проявляют тенденцию к самоконденса-ции в циклические тримеры. Это свойство характерно и для иминов, которые легко превращаются в более стабильные циклические гек-сагидротриазины. [c.131]

За последнее время появляется, однако, все больше информации о перемещении атомов и атомных групп внутри химических частиц без изменения качественного состояния химического соединения. В 1960-е годы методами изотопного анализа уста1новлено обменное перемещение водородных атомов во многих углеводородах. Ю. А. Жданов с сотр. открыли явление обратимого переноса углеродных групп ацильного типа между нуклеофильными центрами в молекулах органических соединений [15]. [c.96]

В обеих реакциях нуклеофилом является нитрит-анион— 0 — N = 0<-> <->O = N —О , который обладает двумя нуклеофильными центрами —атомами кислорода и азота. Это амбидентный анион. В 5лг2-реакциях он реагирует более нуклеофильным атомом азота с образованием нитросоединения (пример а ). В условиях Sjvl-реакции образующийся карбкатион взаимодействует с нитрит-анионом по атому кислорода, несущему отрицательный заряд. В этом случае продуктом реакции является эфир азотистой кислоты (пример б ) (Ag+ сдвигает реакцию в Sjyl-область). Более подробно об Зд -реакциях с амбидентными анионами см. [7], с. 219. [c.221]

Величина р является константой в ряду однотипных реакций и различна для реакций разного типа. Она характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности на реакционном центре. Например, для щелочного гидролиза замещенных этилбензоатов в 85%-ном этаноле р = 2,6, следовательно, реакция существенно ускоряется с ростом а, т. е. с уменьшеиие.м электронной плотности на реакционном центре (рис. 57). Это нетрудно понять, поскольку реакционный центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилирования ароматических аминов, где аминогруппа является нуклеофильным центро.м, атакуемым электрофильным бензонлирующим компонентом, повышение электронной плотности должно приводить к повышению [c.182]

Однако если в определенной части молекулы, содержащей фрагмент -NHNO2, создать нуклеофильный центр, то одним из вероятных путей стабилизации такой структуры будет протонирование по этому центру [c.7]

В результате проведенных исследований научно обоснован и экспериментально проверен новый подход, в основе которого лежит методология промежуточной генерации терминальной кратной связи под действием триэтиламина и вовлечение её во внутримолекулярную нуклеофиль-ную циклизацию со вторым нуклеофильным центром бинуклеофила или генерируемым в процессе первичной нуклеофильной атаки на группировку, позволяющей образовывать новый нуклеофильный центр. Теоретическое и экспериментальное обоснование нового подхода в синтезе гетероциклических соединений с одним или несколькими атомами азота позволяет исследовать влияние термоди-намических и пространственных факторов, определяющих пути формирования гетероциклических систем в реакции перфторазаалкенов и перфторолефинов с бинуклеофильными реагентами. [c.50]

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]

Общий принцип подобных синтезов заключается в образовании промежуточной дегидробензольной структуры, в которой нуклеофильный центр расположен так, что он может внутримолекулярно присоединяться к тройной связи (Баннет, 1961). [c.288]

Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]

Существуют, однако, и такие вещества, нуклеофильный центр которых локализован при атоме углерода, хотя они построены не из ионов. К таким соединениям относятся фосфиналкилены нуклеофильный характер этих соединений выявляется особенно отчетливо, если рассматривать граничную формулу 1П [схема (Г. 3.29)] [c.69]

Из функциональных производных алкинов, которые с успехом могут быть алкилированы в аммиаке, следует упомянуть пропаргиловый и некоторые родственные ему спирты. Эти соединения при взаимодействии с двумя молями LiNH2 образуют дилитиевые соли, в анионах которых имеются существенно различающиеся нуклеофильные центры более мягкий углеродный и жесткий кислородный. По отношению к галоидным алкилам мягкий центр более реакционен, и поэтому такие соли при взаимодействии с эквимоль ным количеством галогенида дают исключительно продукты С-алкилирования (с динатриевым производным реакция проходит хуже) [c.190]

Оба эти кофермента являются фос-форилированными Ы-гликозидами рибозы, образованными реакцией неподеленной пары гетероциклического атома азота (нуклеофильного центра) по электрофильному С -атому D-pибo-фуранозы. Структура этого гликозида интересна тем, что атом азота становится аммонийным, а пиридиновый цикл — сильно электрофильным. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология