Взаимодействие нескольких заместителей в ароматическом ядре

Взаимодействие нескольких заместителей в ароматическом ядре [c.78]

Легкость протекания реакции алкилирования зависит от ряда факторов, в том числе от природы ароматического ядра и от уже имеющихся в нем замещающих групп. Сам бензол алкилируется довольно легко и может служить подходящим эталоном для сравнения с ним других ароматических соединений. Нафталин, а также толуол, ксилолы и полиметилбензолы, алкилируются несколько легче, чем бензол, требуя более мягких катализаторов, достаточно эффективных при более низких температурах. Галоидзамещенный или фенилзамещенный бензол (например, дифенил) реагирует гораздо медленнее бензола, но также без каких-либо существенных затруднений. Фенолы и на-фтолы, так же как и их эфиры, алкилируются значительно легче, чем бензол, и в этом отношении превосходят все другие ароматические соединения. Чрезвычайно трудно алкилировать производные бензола, содержащие. е/яа-ориентирующие заместители—нитро-, сульфо-, карбонильную или карбоксильную группы. При обычных условиях они не взаимодействуют по реакции типа Фриделя-Крафтса. Таким образом, существует основное правило, что заместители, обусловливающие вступление нового заместителя в. кета-положение, препятствуют алкили-рованию, а заместители, направляющие его в орто- или пара-поло-жение, значительно облегчают протекание этой реакции. [c.117]

Электрофильное замещение в ароматических углеводородах сопровождается переносом электронов от аренов к атакующему электрофилу, что приводит к образованию л-комплексов. Подтверждением их существования является изменение физических и химических свойств системы углубление цвета, рост дипольного момента и т. д. л-Комплексы находятся в равновесии с несколько более прочными о-комплексами, имеющими ковалентную связь. Введение в ядро алкильных заместителей способствует образованию л- и ст-комплексов, так как повышает электронную плотность ядра, увеличивает основность ароматического углеводорода и тем самым способствует скорости его взаимодействия с атакующим электрофильным агентом. Экспериментально установлено, что реакционная способность снижается в ряду [c.8]

Дьюар [55] предложил методику вычислений констант а в случае реакционных серий, где заместитель и центр реакции разделены небензольным ароматическим ядром. Метод Дьюара в какой-то мере проливает свет на факторы, действующие при передаче полярных влияний. Поскольку вследствие непреодолимых математических трудностей прямой расчет взаимодействия между электронами и всеми зарядами невозможен, целесообразно разложить энергию взаимодействия на несколько составляющих. Дьюар в принципе идентифицировал пять из них. Три вклада, связанных с индукционным эффектом, соответствуют прямому действию поля, поляризации а-связей (а — индукционный эффект) и поляризации я-электронов в ароматической системе. Установлены две составляющие эффекта сопряжения поляризация л-злектронной системы при сопряжении с кольцом и прямое сопряжение между заместителем и реакционной группой. Расчеты проведены двумя путями, причем получился по существу одинаковый результат [c.547]

В общем представление о мезомерии уже и без квантовой теории дает возможность предвидеть, что вследствие растворения неспаренного электрона в электронном облаке я-электронов радикалы с ароматическими и непредельными заместителями должны быть более устойчивыми, чем предельные радикалы, в которых подобное растворение невозможно. Распределение я-электронов между несколькими связями, как показано в предыдущем разделе, связано с выигрышем энергии, а отсюда следует вывод о большей стабильности тех радикалов, в которых возможно взаимодействие неспаренного электрона с я-электронами [215, 216]. Квантовая теория дает необходимые данные для приближенного расчета этого выигрыша энергии в случае трифенилметила и родственных радикалов. При этом необходимо, однако, ДОПУСТИТЬ (что еще не доказано), что молекулы радикалов имеют плоское строение, так как только в этом случае неспаренный электрон может рассматриваться совместно с другими подвижными электронами как я-электрон. Если же ароматические ядра наклонены одно относительно другого, то взаимодействие электронов также дает еще выигрыщ энергии взаимодействия я-электронов (энергия мезомерии), однако этот выигрыщ меньше, чем в случае плоского расположения, и он не может быть просто рассчитан как функция угла, который образуют друг с другом плоскости колец. Все же качественно можно сказать, что чем больше отклоняются одна от другой [c.400]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология