Метод Дьюара

Параметры в методе Дьюара определяют по уравнению [c.248]

Энергии связей X—Н в методе Дьюара [c.275]

Параметры Рцг и методе Дьюара определяются по уравнению (9.11), в котором константа подобрана так, чтобы лучше воспроизвести данные по теплотам образования модельных соединений. Двухэлектронные кулоновские интегралы вычисляются по формуле Оно (9.5). [c.276]

Константы А, В и для метода Дьюара [c.276]

Гелий с очень небольшими примесями неона может быть легко изолирован по методу Дьюара из природных газов, содержащих гелий. Для этого газ пропускают над сильно адсорбирующими веществами (коксовый уголь, активированный уголь, силикагель и др.), охлажденными жидким воздухом. При этом адсорбируются все газы, кроме гелия, неона и водорода. [c.639]

Неон может быть получен из воздуха фракционированием жидкого воз-духа (Рамзай и Траверс). Но лучше получать его по методу Дьюара адсорбцией составных частей воздуха сильным адсорбентом при температуре жидкого азота. [c.640]

Если связь металл — лиганд в первую очередь обусловлена я-орбиталью, ситуация по существу меняется на противоположную. В табл. 4 представлены прогнозы для реакций миграции лиганда в различных тс-системах и для различных ненасыщенных молекул, к которым мигрируют лиганды. Правилом является то, что для -орбитального связывания Ап электронов дают ароматические переходные состояния и разрешенные реакции, а Ап 2 электронов дают антиароматические переходные состояния и запрещенные реакции. Когда связывание металла с лигандом обусловлено главным образом 5-орбиталью металла, правило меняется на обратное, поскольку эти системы хюккелевские. Табл. 4 является хорошим примером использования метода Дьюара — Циммермана. [c.463]

Одним из твёрдых тел, усиленно поглощающих газы, янляется уголь. До изобретения современных насосов этим свойством угля пользовались для получения высокого вакуума (метод Дьюара [82]). Теперь уголь применяется как восстановитель вакуума, если он утрачен в отпаянном сосуде, а также для очистки инертных газов. В откачиваемый сосуд вводят уголь в особом отростке А и для восстановления вакуума помещают [c.43]

В методе Дьюара [34, 35] появление новых полос в спектрах слабых дя-комплексов рассматривается как следствие взаимодействия я-орбиталей донора и акцептора. [c.20]

Метод Дьюара применяется в основном для вычисления приближенных значений энергии локализации в результате замещения. Рассмотрим эти вычисления на частном примере, когда фрагмент 8 состоит из одного атома, у которого происходит замещение, тогда с у = 1, а с атомом V связаны атомы и Из соотношения (17.13) находим [c.432]

Предскажите положение атаки молекулы пирена радикалами, используя приближенный метод Дьюара для вычисления энергий локализации. [c.440]

Мы не затронули здесь методы Дьюара и Фукуи главным образом потому, что недавно вышли в свет монографии, написанные самими авторами [191, [201. Математическая основа их методов — теория возмущений в приближении Хюккеля они интересны тем, что позволяют предсказать ход химической реакции по результатам изучения мест зарождения химического превращения. При помощи диаграмм соответствия электронных состояний и метода Циммермана можно рассчитать высоту потенциального барьера в промежуточном состоянии и оценить вероятность химической реакции. [c.406]

Как указывалось выше, не удается в рамках одного набора параметров метода ППП с одинаково хорошей точноспгью воспроизвести свойства основного и возбужденного состояний. В связи с этим Дьюар с сотр. разработали параметризацию метода ППП, специально приспособленную для расчета свойств основных состояний, в первую очередь теплоты атомизации органических молекул. Точность метода Дьюара в предсказании энергий основных состояний сопряженных молекул составляет 0,1—0,2%, или 12— 20 кДж/моль, что вполне достаточно для решения большинства задач. Схематично изложим параметризацию Дьюара. Энергия связи молекулы записывается в виде суммы [c.246]

Таблица 7.17. Энериш связен X—Н в методе Дьюара

Дьюаром с сотрудниками была разработана параметризация метода ППП, специально приспособленная для расчета энергий образования органических молекул. Точность метода Дьюара в предсказании энергий основных состояний сопряженных молекул составляет 0,1—0,2%,или около3—5 ккал/моль (12—20кДж/моль), что вполне достаточно для химических целей. Рассмотрим более подробно метод Дьюара. [c.274]

Для проведения расчетов по методу ППП необходимо иметь данные о молекулярной геометрии. В связи с этим в ходе проведения расчетов возникает необходимость получения правильной геометрии молекулы. Такая задача может быть решена путем задания различной начальной геометрии молекулы и нахождения полной энергии для каждой геометрической конфигурации. Структур- с минимальной энергией будет отвечать правильному геометрическому строению. Такой подход весьма громоздок и был осуществлен только для небольп(их молекул. Другая альтернатива состоит в том, чтобы принять ссотношение (8.60) между длиной связи и ее я-электронным порядком и пересчитывать длины связей и соответственно Yдv и Рцу на каждом шаге итерационного процесса. Т."(кой подход применяется в методе Дьюара. Его недостатком является тот факт, что пересчитываются длины только соседних связей с не изменяются углы. Однако в ряде исследований показано, что наиболее существенный вклад вносят изменения именно соседних Y iv и Рду, а изменением остальных кулоновских интегралов можно пренебречь. Константы Л и В в уравнении (8.60) и константы K , J в уравнении (9.11) сведены в табл. 46. [c.276]

Установите, является ли разрешенной по симметрии термическая супра-супра димеризация этилена в циклобутан. Используйте следующие методы а) построение корреляцио1шой орбитальной диаграммы б) диаграмму корреляции электронных состояний в) корреляцию связывающих МО г) метод граничных МО д) метод Дьюара — Циммермана. [c.70]

При обработке 9-аминО-п-фенантролина Р-диэтиламиноэтилхлоридом в толуоле в присутствии амида натрия по методу Дьюара [73] получают [c.282]

Метод Дьюара — Петтита. При нагревании азида норка-радиенкарбоновой кислоты (XI) (Н = СОМз) в бензоле образуется изоцианат тропилия, который превращается в бромид при обработке бромистым водородом в нитрометане. Аналогичным образом получена соль метилтропилия [116, 117]. [c.337]

В целом можно констатировать, что F, Л4-метод Дьюара и Грисдейла является большим успехом количественной электронной теории органической химии, а достигаемая с его помощью раздельная оценка элементарных электронных эффектов заместителей согласуется с таковой в методе Тафта— Льюиса. [c.223]

Метод Дьюара—Урха [c.80]

Метод Дьюара и Урха весьма удобен в тех случаях, когда можно ограничиться графическим построением зависимости (3.22) или (3.23) и полученными с ее помош ью [c.81]

Пример 15. Используем метод Дьюара Урха для анализа смесей ПНА и ДНА 3 и 5 (см. табл. 3.1). [c.81]

Подобный расчет был проведен и для других смесей ПНА и ДНА (табл. 3.1), его результаты представлены в табл. 3.4- Значения стандартных ошибок анализа [уравнение (3.33)] сТднА (7дна 1.65. Сравнение этих величин со стандартными ошибками анализа тех же смесей методом Фирордта (стр. 70) свидетельствует, что метод Дьюара — Урха в данном случае менее точен. [c.82]

Результаты анализа смесей ПНА и ДНА методом Дьюара — Урха Исходные данные см. в табл. 3.1. [c.82]

Метод Дьюара — Урха.............. [c.229]

Дьюар [55] предложил методику вычислений констант а в случае реакционных серий, где заместитель и центр реакции разделены небензольным ароматическим ядром. Метод Дьюара в какой-то мере проливает свет на факторы, действующие при передаче полярных влияний. Поскольку вследствие непреодолимых математических трудностей прямой расчет взаимодействия между электронами и всеми зарядами невозможен, целесообразно разложить энергию взаимодействия на несколько составляющих. Дьюар в принципе идентифицировал пять из них. Три вклада, связанных с индукционным эффектом, соответствуют прямому действию поля, поляризации а-связей (а — индукционный эффект) и поляризации я-электронов в ароматической системе. Установлены две составляющие эффекта сопряжения поляризация л-злектронной системы при сопряжении с кольцом и прямое сопряжение между заместителем и реакционной группой. Расчеты проведены двумя путями, причем получился по существу одинаковый результат [c.547]

Метод Дьюара нельзя применять к неальтернантным молекулам, потому что их фрагменты вообще не имеют несвязываюпщх орбиталей. [c.433]

Реакции карбенов со стероидами использовались для синтеза производных циклопропана [287] и продуктов с расширенными циклами [288, 289]. Полухлористая (или полубромистая) медь катализирует разложение диазометана в бензоле, что является удобным способом получения циклогептатриена без примеси толуола [290]. Фотолиз этилового эфира азидомуравьиной кислоты в бензоле ведет к получению карбэтокси-азепина [291]. Это — первый пример моноциклического азепина. Сообщалось о некоторых других реакциях ароматических соединений с карбенами или с карбено-подобными промежуточными соединениями. Среди наиболее интересных из них — применение метода Дьюара 1Г Петти [258] к бензтиофену [292]. Неожиданным является расширение карбоциклического кольца, причем получающийся продукт — тиепотропилиевый ион. [c.403]

Некоторым обоснованием может служить практический успех Р,М-метода Дьюара и Грисдейла /2/. На основании теории возмущений эти авторы принимали, что отношение тг -электронных зарядов, создаваемых экзоциклическим заместителем на каких-либо атомах двух альтернантных углеводородах, одинаково для всех заместителей, в том числе и для -СН или -СН . [c.803]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология