Правило присоединения и отщепления. Михаэля

ПРАВИЛО ПРИСОЕДИНЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ МИХАЭЛЯ [c.597]

Для реакций присоединения и отщепления Михаэль [145, 146] сформулировал известные под его именем правила присоединения и отщепления. Они являются приложением обсуждавшегося только что правила к этому особому ТИПУ реакций. Михаэль считает двумя конкурирующими реакциями два протекающих параллельно с различной скоростью присоединения, которые ведут к получению двух различных структурно- или стереоизомерных веществ. Так же он рассматривает и реакции отщепления для обоих соединений, в результате которых образуется один и тот же продукт. Согласно его правилу, если в результате присоединения могут образоваться два изомерных соединения, то имеется прямое отношение между относительными количествами получившихся продуктов присоединения и скоростями, с которыми они МОГУТ быть обратно превращены в исходное вещество. [c.598]

Соотношения здесь, следовательно, принципиально иные, чем при проводившихся Михаэлем сравнениях реакций, которые привели его к созданию правила присоединения и отщепления более быстро образующееся путем присоединения вещество и отщепляет более быстро. В предельном случае для таких реакций действовало бы соотношение (стр. 599) [c.608]

Если ограничиться качественной формулировкой правила Михаэля, согласно которой более быстрой реакции присоединения соответствует также и более быстрая реакция отщепления, то, если А является более быстро реагирующим соединением, получим [c.600]

Эти связанные с реакционной инертностью доли энергии активации становятся заметными главным образом при сравнении различных рядов. Если реакционная инертность в одинаковой степени влияет на прямую и обратную реакции, то для сравниваемых реакций оказывается различной только скорость установления равновесия, но не константа равновесия тогда имеется идеальный случай для правила отщепления и присоединения Михаэля. [c.609]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]