Правило Михаэля

Таким образом, отсюда видно, что в противоположность уравнению Димрота в случае выполнения правила Михаэля должно быть справедливым уравнение (6) (Клабуновский [97], Алиева [928]) [c.338]

Если ограничиться качественной формулировкой правила Михаэля, согласно которой более быстрой реакции присоединения соответствует также и более быстрая реакция отщепления, то, если А является более быстро реагирующим соединением, получим [c.600]

Это отнощение соблюдается в том случае, если стоящее в числителе показателя число в обоих случаях положительно д ь > д а и д1 > д"а. Если д1 д"а, то правило Михаэля не выполняется даже качественно. [c.600]

Как правило, лимитирующая стадия реакции (обычно это превращение фермент-субстратного комплекса) характеризуется величиной энергии активации — 10 ккалЫоль, причем часто значение Е достигает 1—2 ккал/моль. Образование комплекса Михаэли- са часто происходит при еще меньших значениях энергии активации. Вместе с тем, при анализе термодинамических данных ферментативных реакций весьма отчетливо выступает влияние энтропийного фактора на скорость процесса. Так, например, при действии аденозинтрифосфатазы на АТФ (см. стр. 131) образование комплекса Михаэлиса происходит с большой скоростью вследствие определяющего влияния изменения энтропии (49,9 энтр. ед.), но не величины энергии активации (21 ккал/моль). Аналогичное значение имеет А5 для многих других ферментов, например, для ацетил холинэстеразы (подробнее этот фермент будет рассмотрен в гл. X). [c.135]

Реакция присоединения по Михаэлю обратима. Относительно сильные основания способствуют, как правило, обратной реакции, особенно при повышенных температурах. Это наиболее ярко проявляется в тех случаях, когда акцептор содержит несколько активных групп, индуктивный эффект и стерическое влияние которых затрудняют прямую и облегчают обратную реакцию [c.157]

На примере изучения кинетики дегидрохлорировання цис- или транс-дихлорэтиленов [15, 21, 109, 110], а также хлорфумаровой и хлормалеиновых кислот [22, 111] выяснялся вопрос о том, как влияет геометрическая изомерия на легкость дегидрохлорировання, т. е. насколько соблюдается правило Михаэля относительно преимущественного тгеракс-отщепления. [c.461]

Е.СЛИ правило Михаэля рассматривать только как приближенное, то в при-веден1К)М выше уравнении вмэсго единицы может стоять также и мало отличающееся от единицы чис-ио. При подстановке в уравнение имеющихся для отдельных реакций энергий активации и констант действия [c.599]

Такой тип реакции присоединения по Михаэлю с последующим замыканием циклопропанового кольца наблюдается в реакциях между ненасыщенными нитрилами, кетонами, альдегидами, сложными эфирами, фосфонатами и фосфониевыми солями с а-хлорнитроалканами, галогенмалоновыми эфирами, а-хлор-нитрилами и а-хлорэфирами [1094, 1095, 1096, 1214, 1215, 1427]. Как правило, всегда необходимо использовать концентрированный гидроксид натрия и ониевую соль, однако по крайней мере в некоторых случаях медленная реакция возможна и в отсутствие катализатора. [c.225]

Важное применение реакции гидроборирования основывается на том, что алкилбораны при окислении пероксидом водорода в присутствии гидроксида натрия превращаются в спирты (т. 2, реакция 12-26). Следовательно, эта реакция представляет собой косвенный метод присоединения воды к двойной связи против правила Марковникова. Однако бораны вступают и в другие реакции. Помимо прочего, они реагируют с а-галогенозамещенными карбонильными соединениями, давая алкилп-рованные продукты (т. 2, реакция 10-101) взаимодействие с сс,р-ненасыщенными карбонильными соединениями идет аналогично присоединению по Михаэлю групп К и Н (реакция 15-19) с СО они ириводят к спиртам и кетонам (т. 4, реакции [c.191]

Заслуживают внимания еще несколько способностей системы LHASA, помогающих созданию работоспособных планов синтеза. Прежде всего, операторы, используемые программой, организованы иерархически на основании относительной эффективности выполнения соответствующих химических трансформаций. Так, например, оператор FGI имеет более высокий приоритет, чем FGA, поскольку осуществить трансформацию имеющейся функциональной группы, как правило, легче, чем ее удалить. Далее, система оценивает все операторы FGI и FGA в соответствии с ожвдаемой эффективностью соответствующей прямой реакции в данном структурном контексте. Так, ретросинтетический анализ структуры 181 по ггути, представленному на схеме 3.46, предполагает использование оператора FGI для введения дополнительной карбонильной группы и генерирования 182, что требуется для разборки избранной SB с помощью оператора 2-GRP (трансформ реакции Михаэля), приводящей к предшественнику 183. В ходе такой [c.354]

Исходя из правила положительно-отрицательного присоединения, Михаэль й К1арлсон полагают, что если бы реакция протекала по бхеМе ВнМнда, то в качестве первичного продукта дол- [c.125]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Аналогично синтезируют различные замещенные 2-аминопиридины на основе 1,5-динитрилов, которые получают по реакции Михаэля присоединением метиленактивных нитрилов к арилиденпроизводным нитрилов f 1108—11161. Циклизация осуществляется под действием алкоголятов щелочных металлов [1108—11121, аминов [1113 — 11151 и тиолатов натрия [1115, 1116] и, как правило, без выделения аддуктов Михаэля [c.114]

Этот метод щироко применяется до сих пор, и, как правило, дает хорошие выходы. Присоединение по Михаэлю к акриловым производным схема (8) представляет собой вариант, приводящий к интермедиатам, функциональная группа боковой цепи которых может быть превращена далее в различные аминокислоты. [c.235]

Реакции заместителей, не связанных непосредственно с гетероциклическим кольцом. Как правило, заместители, отделенные от кольца двумя или большим числом углеродных атомов, вступают в обычные реакции алифатических соединений (обратная реакция Михаэля для [З -замещенных этильных производных принципиально невозможна см, стр. 91). Заместители, связанные непосредственно с конденсированными бензольными кольцами или с арильными группами, вступают в реакции, протекающие по бензольным кольцам, но полностью исключены, конечно, реакции с атомами хлора и гидроксильными группами (см. стр. 87, 90). Заместители, связанные с конденсированным бензольным кольцом хинолина, изохинолина и т. д., следует сравнивать с аналогичными заместителями нафталина, а не с заместителями бензольного кольца наяример, оксипроизводные претерпевают реакцию Бухе-рера [АгОН + (N 44)2803 АгМНа]. Исключения из представленных в этом разделе обобщений рассмотрены ниже. [c.76]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Эти правила имеют исключения при некоторых обстоятельствах растворитель может оказать значительное влияние на соотношение продуктов реакции по Михаэлю [152], пропилен присоединяет иодистый водород с образованием главным образом 2-иодпропана в ледяной уксусной кислоте, наоборот, преимущественно образуется 1-иодпропап. Наконец, играет роль и температура см. об этом Эрленмейер [153] и Ребул [154]. [c.77]

Это положение было подвергнуто экспериментальной проверке в ряде исследований по химии ацетилена, среди которых самыми обширными и глубокими явились работы А. Михаэля. В цикле статей, посвященных присоединению галогенов и галогеноводо-родов к кислотам ацетиленового ряда, Михаэль показал [167—172], что правило Вислиценуса ошибочно, так как в продуктах реакций преобладают /пракс-изомеры. Подводя итог своим многолетним исследованиям по этой проблеме, Михаэль обратил внимание на необходимость привлечения физико-химических методов к решению вопроса о природе кратных связей, а следовательно, и о механизме реакций присоединения [173]. [c.43]

Ингольд [36, стр. 155] в статье Принципы электронной теории органических реакций отмечает сам ее общие черты с доэлектронными теориями и, в частности, со взглядами Михаэля. В свою очередь Михаэль писал в 1899 г., что его воззрения в немалой степени относятся к вопросу о взаимном влиянии атомов в молекуле, который поставлен был впервые в органической химии Марковниковым и Байером. Последний свои соображения распространил лишь на ограниченную область и поэтому большой заслугой Марковникова является то, что он рассмотрел этот вопрос не только в общем, но и вывел в качестве следствий своих взглядов некоторые в высшей степени важные правила. Предмет оставался затем почти без внимания, пока Вант-Гофф в своих Воззрениях на органическую химию не подверг его едва ли не исчерпывающей для своего времени обработке [34, стр. 288]. Не следует, однако, забывать, что учение о взаимном влиянии атомов берет свое начало в работах Бутлерова. Об этом хорошо сказал сам Марковников, посвящая свою докторскую диссертацию Бутлерову Я считаю наиболее приличным посвятить свой небольшой труд Вам, мой многоуважаемый наставник, так как проводимые в нем мысли суть дальнейшее развитие того, что было установлено Вами. И если в нем заключается что-либо новое, то появление этого было бы невозможно без основ, положенных Ваш1 [27, стр. 147]. [c.127]

Для родственного енового синтеза при участии нитроалкенов и енаминов (реакция Михаэля) предложено [41] топологическое правило, позволяющее предвидеть конфигурацию преимущественно образующегося диастереомера донор и акцептор ( )-конфигурации в реакционном комплексе располагаются так, что их л-системы находятся в скошенном положении (схема 99). [c.298]

Жалоба Михаэля на беспорядок несправедлива еще и по другой причине. На самом деле никакого беспорядка в ходе реакций отщепления нет, а, как правило, соблюдается принцип большей легкости транс-о тщепления. Так, правило, что скорость отщепления НХ большая, если галоид и водород находятся в транс-положении, может быть еще подтверж- [c.339]

Исходя из правила положительно-отрицательного присоединения, Михаэль п Карлсон полагают, что если бы реакция протекала по схеме Виланда, он должен был бы получить в качестве первичного продукта главным образом (СНз)2С(Х02)СН(0Н)СПз и лишь небольшое количество (GHз)2 (0H) H(N02) Hз. Этерификация первого продукта азотной кислотой должна была бы привести к конечному продукту (СПд)2С(Х02)СП(0К02)СНз, а не к тому изомеру, который Виланд получил в действительности. Если же допустить, что реакция происходила посредством ирисо- [c.79]

В течение следующего десятилетия теория Тиле подверглась сильной критике, особенно со стороны Михаэля [37] и Гинриксена [38]. Эта критика сводилась прежде всего к теоретическому замечанию о том, что теория Тиле слишком мало внимания придает особому сродству между атомами присоединя ющего агента и ненасыщенной молекулой, которое может быть представлено как проявление электрохимических факторов. С практической стороны эта критика сводилась к тому, что исключения из правила присоединения по концам цепи накапливались гораздо быстрее, чем для этого можно было бы найти объяснения. Например, коричный альдегид образует обычный циангидрип с цианистым водородом, а не продукт 1,4-присоединепия этиловый эфир циннамилидеиуксусной кислоты присоединяет малоновый эфир [c.792]

Марковиик-ов [1] впервые обсуждал вопрос о том, в каком направлении может образоваться двойная связь при отщеплении иодистого водорода от несимметричного иодида им было установлено эмпирическое правило, по которому иод отщепляет водород от атома углерода, наиболее богатого водородом. Вскоре Зайцев 2] установил, что при такой реакции отщепляется водород от атома углерода с наименьшим содержанием водорода, т. е. против правила Марковникова. Позднее этот вопрос обсуждался также Михаэлем [3]. Мы здесь не будем останавливаться на соображениях последнего автора, относящихся к данному вопросу можно только сказать, что имевшийся до того времени фактический материал был совершенно недостаточен для вывода какой-либо [c.111]

Смотреть страницы где упоминается термин Правило Михаэля: [c.337] [c.599] [c.599] [c.600] [c.601] [c.118] [c.60] [c.28] [c.87] [c.75] [c.118] [c.118] [c.125] [c.602] [c.610] [c.419] [c.232] [c.60] [c.602] [c.610] [c.125] [c.101] [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология