Гетеролиз связи гетеролитический

Гетеролиз связи (гетеролитический разрыв) - способ разрыва ковалентной связи, в результате которого пара электронов остается с одним из атомов, что приводит (чаще всего) к образованию двух противоположно заряженных ионов. [c.118]

Гетеролизом связи называется такой ее разрыв, при котором пара электронов, принадлежавшая ранее двум связываемым атомам, целиком отходит к одному из них. При гетеролитическом распаде образуются ионы. [c.314]

Первые две стадии (окисление V до V и комплексообразование) доказаны, но умозрительной является третья стадия, предусматривающая гетеролиз О—О-связи с присоединением ОН по двойной связи. Такого типа гетеролиз вызывает сомнения ввиду очень высокой энергии гетеролитического расщепления RO—ОН на R0 и ОН" ". [c.524]

О (А+В") диссоциации связей обычно последняя превышает первую примерно на 100 ккал/моль (для вакуума). В растворителе с высокой диэлектрической постоянной более выгоден гетеролитический процесс, и обычно взаимоотношение энергий становится обратным, т. е. гетеролиз — более легким, чем гомолиз. По этой причине органические реакции часто проводят в полярных растворителях. Как общее правило, в растворе реакции могут быть или гетеролитическими, или гомолитическими, в то время как в газовой фазе они обычно считаются чисто гомолитическими. [c.289]

Для осуществления Г.р. обычно используют термохйм., каталитич., фотохим., радиационно-хим. и электрохим. методы. Возможность реализации р-ции определяется энергией диссоциации связи. В газовой фазе гомолиз протекает значительно легче, чем гетеролиз (см. Гетеролитические реакции). [c.593]

Поскольку предполагается, что карбениевый центр является плоским, то гетеролиз связи у хирального атома углерода с образованием карбениевого иона в процессе замещения мог бы привести к полной потере оптической активности. Однако обычно наблюдается лишь частичная рацемизация и в основном преобладает обращение конфигурации, причем соотношение между продуктом с обращенной конфигурацией и рацематом растет по мере уменьшения устойчивости карбениевого иона (табл. 2.7.13). Обращение конфигурации является ожидаемым стереохимическим результатом альтернативного гетеролитического пути протекания реакций, а именно механизма согласованного бимолекулярного замещения (5л 2). Обращение конфигурации при замещении, проходящем через образование карбениевых ионов, объясняется атакой нуклеофилом ионной пары. Следует отметить, что некоторые исследователи [30] интерпретируют все реакции замещения этого типа как проходящие через промежуточное образование ионных пар, и считают, что возрастание выхода обращенного продукта имеет место в том случае, когда нуклеофил атакует более тесные ионные пары. Идею согласованного механизма реакции замещения (5 2-механизма) упорно защищали многие ученые [37], современная точка зрения на течение замещения у насыщенного атома углерода основана на схеме процесса ионизации, предложенной Уинстейном схема (14) [38]. Существование в промежутке между ковалентными [c.533]

Ионные, или гетеролитические реакции. Эти реакции сопровождаются гетеролизом связи в субстрате. В зависимости от природы атакующего реагента могут бьfть электро-фильными (символ Е) и нуклеофильными (символ Ы). [c.92]

Как отмечалось в начале гл. 3, подавляющее большинство органиче-ческих соединений содержит связи, являющиеся преимущественно ковалентными, и поэтому обсуждение вопроса о разрыве связи уместно начать с рассмотрения того, какими путями обычная простая ковалентная связь может быть разорвана. Имеются два таких пути. Разрыв ковалентной связи, обозначаемой А — В, может протекать либо как А — В -> А -1-В , где фрагменты А- и В- обладают неспаренными электронами, а разрыв связи происходит симметрично, либо как А — В А +В или А -ЬВ+, где образуются заряженные фрагменты за счет асимметричного разрыва связи. Симметричный разрыв связи называют гомолизом или гомолитическим расщеплением и образующиеся фращенты являются атомами или свободными радикаламщ асимметрич1Еый разрыв называется гетеролизом или гетеролитическим расщеплением и он приводит к образованию ионов. Само собой разумеется, что реагент С может передать один электрон АВ и тем самым вызвать образование, скажем. А и В . Это тоже будет гетеролитическое расщепление. Можно также представить себе, что разрыв связи происходит так, что будет затрагиваться лишь одна из связей двойной или тройной связи. В этом случае продукт будет содержать либо два радикальных центра, как в случае [c.168]

То, что огромное количество реакций все-таки протекает по схеме гетеролиза, определяется двумя обстоятельствами. Во-первых, имеются настолько реакционноспособные реагенты, что они могут вызвать гетеролитическое расщепление даже довольно слабо поляризованных (или поляризуемых) ковалентных связей. Во-вторых, известно большое число растворителей, которые сами по себе способны вызывать гетеролиз связей и давать неустойчивые сольватированные ионы, которые затем могут подвергаться дальнейшим превращениям. В органической химии наиболее важны и интересны два типа ионов карбониевые ионы, в которых положительный заряд находится на одном или нескольких атомах углерода, и карбанионы, в которых отрицательный заряд находится на одном или нескольких атомах углерода. При этом вовсе не подразумевается, что эти ионы могут быть во всех случаях выделены, во всяком случае не в большей степени, чем для случая неустойчивых свободных радикалов. Очень часто само их существование скорее предполагается, чем доказывается. Но их существование (доказано оно или нет) является важнейшим элементом в теоретическом рассмотрении механиз- [c.180]

Гетеролитическая ассоциация координация) — реакция, обратная гетеролизу, в которой соединяются две частицы с образованием химической связи за счет электронной пары одного из партнеров, например [c.17]

Такой вариант разрыва ковалентной связи называют гетеролити-ческим или гетеролизом. Он определяет протекание гетеролитических или ионных реакций, поскольку при этом образуются заряженные органические ио п,1 - карбокатионы и карбанионы. [c.50]

Все изложенные схемы близки между собой и в значительной степени условны. Характерно, что катализаторы эпоксидирования вызывают и гетеролитический распад гидропероксидов (см. разд. 18.2), при котором также происходит гетеролиз О—О-связи. Так что нет серьезных сомнений, что он происходит во внутренней координащюнной сфере металла-катализатора. Неясны только его конкретный механизм и структура возникающих при этом неустойчивых комплексов катализатора. Энергия активации эпоксидирования ниже, чем каталитического распада гидропероксидов, поэтому с повышением температуры снижается выход оксида на израсходованный гидропероксид. [c.526]

Подобный разрыв связи называется гетеролитическим или гетеролизом. Ионизация является частным случаем гетеролиза. Та часть молекулы каждого реагента, к которой отходит нара электронов связи и которая, следовательно, несет отрицательный заряд, в итоге объединяется с противоположно (положительно) заряженной частью молекулы партнера. Часть молекулы, с которой отошла электронная пара, ранее образовывавшая связь, называется нуклеофильной (от греческого нуклеус — ядро ядро атома положительно заряжено), так как она способна атаковать положительный заряд, соединяться с положительной заряженной частицей. В частности, любой анион в разной степени нуклеофилен. Противоположная часть молекулы, обладаюш ая атомом с секстетом электронов и несуш ая положительный заряд, электрофильна. Все катионы в большей или меньшей степени электрофильны. [c.24]

В неполярных растворителях, например в бензоле или диэтиловом эфире, бесцветное вещество (2а) образует бесцветный раствор. В более полярных растворителях (например, в ацетоне, ацетонитриле) появляется темно-красная окраска (Я = 475—490 нм), обусловленная стабилизированным резонансом карбанионом (За), причем интенсивность окраски возрастает при повышении полярности растворителя. Углерод-углерод-ную связь в соединении (2а) можно разорвать путем простой замены менее полярного растворителя на более полярный. Движущей силой такого гетеролитического расщепления связи является сольватация катиона и аниона, а для осуществления обратной реакции достаточно заменить растворитель на менее полярный. В соответствии с уравнением Борна для электростатического взаимодействия [285] энергия Гиббса гетеролиза (2а) хорошо коррелирует с обратной диэлектрической проницаемостью растворителя отклонения в сторону более высоких значений АО°гет наблюдаются в растворителях-ДЭП, например в диметилсульфоксиде [284]. [c.80]

В соответствии с последней классификацией все реакции деструкции по механизму разрыва гликозидных связей подразделяют на гетероли-тическую деструкцию (гетеролиз) и гомолитическую деструкцию (гемолиз). При физической деструкции преобладают реакции гомолитической деструкции (свободнорадикальные). Сольволиз представляет собой гете-ролитическую деструкцию. Процессы окислительной деструкции включают и гетеролитические и гомолитические реакции. [c.282]

Электрофильные и нуклеофильные частицы могут образоваться при гетеролитическом разрыве (гетеролиз) ковалентной связи. В ходе гетеролиза, которому благоприятствует полярный, сольватирующий растворитель, пару электронов забирает о н из Ъартнеров по связи. [c.91]

Появление полного положительного заряда на атоме брома в ДАК ведет к еще большей поляризации связи С-Вг (по сравнению с исходной молекулой бромметана) вплоть до ее полного гетеролитического разрыва (гетеролиз). Метил-катион - чрезвычайно неустойчивая частица и крайне маловероятно, чтобы концентрация этих частиц была значительной среди продуктов кислотно-основной реакции Льюиса. Причиной нестабильности метил-катиона является то, что эта частица не имеет каких-либо факторов, способствующих делокализации положительного заряда. Поскольку атом углерода метил-катиона. vp -гибpидизoвaн, все четыре атома находятся в одной плоскости, а вакантная орбиталь перпендикулярна этой плоскости, т.е. является я-орбиталью. [c.103]

При сопоставлении скоростей гетеролитической диссоциации существенны относительные стабильности й таких ионов карбония, которые могут существовать только в ничтожных равновесных концентрациях. Поскольку стабилизация ионов карбония связана со степенью делокализации положительного заряда карбониевого центра, то ей способствует уменьшение эффективных электроотрицательностей заместителей (отрицательный знак у р ), связанных с карбониевым (положительно заряженным) атомом углерода, так же влияют +7 -характер этих заместителей и гиперконъюгация. Поэтому в приведенном ряду соединений скорость гетеролиза увеличивается в последовательности [c.290]

Гетеролитические процессы могут протекать двояко. В одном случае электроны, участвующие в образовании химической связи, остаются с уходящей группой, а входящая группа при этом вынуждена отдавать пару электронов и занимать положение с более низкой электронной плотностью. Такой процесс называется нуклеофильным (8м), а нуклеофилы являются основаниями Льюиса. В другом случае электроны могут оставаться связанными с реакционным центром, и поэтому входящая группа должна вести себя как акцептор электронной пары и занимать положение с более высокой электронной плотностью. Эта реакция называется электрофильной, а электрофилы являются кислотами Льюиса. В случае углерода, который обладает промежуточной электроотрицательностью, наблюдаются оба типа гетеролиза, причем выбор процесса определяется природой лигандов и условиями реакции. Поэтому электроотрицательные лиганды, например С1, вытесняются нуклеофильно из координационной сферы тетраэдрического атома углерода [c.32]

Реакции, в которых химические связи образуются и разрываются вследствие координации и гетеролиза, являются наиболее характерными для органических соединений, поэтому можно утверждать, что органическая химия развивалась на основе представлений о гетеролитических превращениях молекул. [c.3]

В процессах этого типа частицы А и В, как правило, представляют собой молекулы с четным числом электронов, в большинстве случаев стабильные при обычных условиях. Реакции, в которых образуются и разрываются связи вследствие координации и гетеролиза, известны под названием гете-ролитических реакций. Большинство низкотемпературных реакций, за исключением тех, которые инициируются окислительно-восстановительным процессом, термической, радиационной или поверхностнокатализируемой диссоциацией, являются гетеролитическими реакциями. В простейшем случае образуется только одна связь, т. е. реакция включает одиночный акт координации или гетеролиза. Но во многих случаях вещества взаимодействуют с образованием двух или более связей и включают как координацию, так и гетеролиз. Сейчас, когда прошло столетие после открытия структурной теории, можно сказать, что в общем органическая химия развивалась на основе представлений о гетеролитическом разрыве и образовании связей. Тем не менее в последнее время широкое внимание привлекают и гомолитические реакции. Поэтому здесь уместно перейти к более детальной классификации гетеролитических реакций. [c.208]

Названия нуклеофильный и электрофильный прилагаются и к реагирующим нейтральным молекулам, хотя нейтральная молекула при гетеролизе образует и нуклеофильную и электрофильную части и, значит, объективно ее в целом нельзя отнести к той или другой категории. В таких случаях руководствуются смыслом реакции. Так, смысл реакции (3), очевидно, не в том, что катион натрия из иодистого натрия атакует анион хлора, а, наоборот, в том, что аннон иода атакует углерод хлористого метила и, устанавливая с ним ковалентную связь, образует иодистый метил. В этом смысле о иодистом натрии в целом говорят как о нуклеофильном реагенте (сокращенно нуклеофиле), а хлористый метил в данной реакции называют в целом электрофильным реагентом (электрофилом). Аналогично для реакции (4), где синильная кислота (цианид-ион) атакует положительный карбонильный углерод альдегида, молекулу синильной кислоты называют нуклеофильной (хотя, по сути, это название принадлежит СЫ ), а молекулу альдегида — электрофильной (хотя, по сути, это название относится к карбонильному углероду). Таким образом, при взаимодействии двух нейтральных молекул по гетеролитическому механизму в сущности сочетаются действия двух электрофильных и двух нуклеофильных частей обеих реагирующих молекул, но смысл и значение процесса определяют один из двух элгктрофилов и один из двух нуклеофилов, и по ним строится название обеих молекул как реагентов. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология