Процессы переэтерификации

Вследствие высокой температуры кипения (244,8 °С) диэтиленгликоля основное количество остается в реакционной среде и он принимает участие в процессе переэтерификации или этерификации, входя в состав полимера. Б результате в полиэфире образуются звенья, содержащие диэтиленгликолевые остатки. Нарушая регулярность строения макромолекул, звенья диэтиленгликоля являются причиной снижения температуры плавления полиэтилентерефталата. вать следующими данными [97] [c.84]

Для полноты Завершенности реакции переэтерификации важно иметь большой избыток этиленгликоля, но это вызывает увеличение количества побочного продукта — диэтиленгликоля и ухудшение цвета расплава. Усовершенствованный процесс переэтерификации в колонном реакторе, при котором переэтерификацию сначала ведут при отсутствии избытка этиленгликоля, описан в патенте [18]. По этому способу (рис. 6.17) расплавленный диметилтерефталат и этиленгликоль с растворенным в нем катализатором вводят через трубы i и 2 в реакционный сосуд 3, нагреваемый с помощью змеевика 4. Реакционная смесь непрерывно выходит через перелив трубы 5, пары удаляются по трубе 6. В сосуде 3 мольное соотношение этиленгликоль диметилтерефталат поддерживают на уровне от 0,9 до 2,0. В этом случае завершенность реакции переэтерификации достигает 30—50% при температуре реакции 180—195 °С. Частично переэтерифицированный продукт поступает в колпачковую колонну 12 и стекает по тарелкам 11. Вводя около 20% [c.159]

Процессы переэтерификации катализируются кислотами и основаниями, например [c.308]

Присутствие в реакционной среде свободных карбоксильных групп и воды оказывает отрицательное воздействие на процесс переэтерификации. [c.47]

Причиной снижения активности указанных солей металлов является их способность легко образовывать комплексы с координационно связанной водой. В результате этого становится невозможным образование алкоголята металла — активного соединения в процессе переэтерификации. В случае же соединений титана и олова их комплексы с водой имеют низкую стабильность и, распадаясь, образуют полимерные соединения по следующей схеме [c.48]

Известны и другие способы введения катализатора. Было предложено [27] наносить металлический индий на стенки реактора (или на его мешалку), выполненные из нержавеющей стали, а затем путем нагревания вызывают диффузию индия в сталь. Таким способом избегают добавления катализатора в ходе каждого повторяющегося цикла поликонденсации. По другому способу [29] процесс переэтерификации и поликонденсации ускоряют в результате контакта реакционной массы с металлическими электродами, сделанными [c.60]

Для осуществления непрерывного процесса переэтерификации могут быть использованы горизонтальные каскадные реакторы [24—26]. Схема реактора этого типа приведена на рис. 6.18 [26]. Математическое описание переэтерификации в подобных аппаратах было сделано Майером [27]. [c.161]

При переходе к непрерывному производству конструкция реакторов значительно усложняется. Процессы этерификации даже при отсутствии мешалок протекают со значительным перемешиванием, вызываемым выкипанием реакционной воды и избыточного спирта (в процессах переэтерификации — реакционного спирта и гликоля). При этом наблюдается частичный проскок сырья через реактор, смешение в нем продуктов реакции с исходным сырьем и, как следствие, снижение к. п. д. по сравнению с аппаратами периодического действия. [c.46]

Процессы переэтерификации и применяемые катализаторы [c.247]

Более обоснованно связать снижение вязкости в начальный период созревания с процессом переэтерификации. Здесь можно до- [c.136]

Такое изменение индекса устойчивости представляется естественным связать с химическими превращениями, которые происходят при созревании, в частности, с процессами переэтерификации, разложения ксаитогената и накопления побочных продуктов. Как указывалось выше, процесс переэтерификации приводит к допол- [c.140]

Число гель-частиц не остается неизменным во время созревания. Вначале оно уменьшается, достигает минимума и затем снова возрастает. Эта закономерность по данным работы [46] показана на рис. 6.19. Минимальное содержание гель-частиц совпадает с достижением минимальной вязкости т]мин при созревании. Можно предположить, что в основе этих явлений лежит один и тот же процесс — переэтерификация гидроксильных групп целлюлозы, способствующая более равномерному распределению ксантогенатных групп и дополнительному растворению кристаллических участков. Увеличение числа частиц на второй стадии созревания наблюдалось [47] для частиц всех размеров. Это можно связать с агрегированием мелких частиц за счет снижения у, в том числе частиц размером <5 мкм, число которых не может быть определено известными методами. В свою очередь, число гель-частиц размером <5 мкм может уменьшаться или возрастать в зависимости от того, имеется ли непрерывный спектр распределения частиц по размерам вплоть до молекулярно-дисперсного состояния [36], или этот спектр связан с упорядоченными участками фибрилл [38], и основная часть гель-частиц этого спектра имеет размеры, на несколько порядков отличающиеся от размеров индивидуальных макромолекул. [c.146]

Соли цинка и особенно ртути ускоряют также процессы переэтерификации спиртами, кислотами и другими веществами [466, 586—596, 884—891] и гидролиза (анилина, а-галоид-альдегидов и др.) [129, 597, 599, 722, 828, 892, 893]. [c.1349]

Таким образом, синтез блок- и привитых сополимеров описанными выше способами является строгим химическим доказательством существования элементарного акта передачи цепи с разрывом. Более того, давно известные в полимерной химии процессы переэтерификации и переамидирования в полимерных цепях также осуществляются через стадию передачи цепи с разрывом. Действительно, легко представить себе, что реакция переэтерификации происходит следующим образом [c.439]

Процесс ведут следующим образом (рис. ХХ.2). В автоклав 1 загружают диметилтерефталат и этиленгликоль (количество его в два раза превышает стехиометрическое). Смесь нагревают до 150°С и передавливают в автоклав 2, в котором при 200 °С протекает процесс переэтерификации в присутствии [c.343]

Помимо реакций замещения галогена в галогенидах трехвалентного фосфора и процессов переэтерификации, соединения фосфора (III) вступают в некоторые интересные с синтетической точки [c.684]

Ввиду очень быстрого обмена алкоксильными груннами между титанатом и спиртами можно считать, что константы скорости ki, k , kj, kii, kg, kio на несколько порядков выше констант k- , k , къ, k ,. Следовательно, скорость процесса переэтерификации в кинетической области будет определяться реакциями 3.2 и 3.3. [c.82]

Исходные компоненты хорошо растворимы друг в друге, что облегчает проведение процесса переэтерификации. При 110—120 стекловидный белый полимер образуется уже через час. Для смеще- [c.504]

Переэтерификация достигается при нагревании диметилтерефталата с избытком этиленгликоля в присутствии катализаторов при атмосферном давлении. В процессе переэтерификации отгоняется метпловы11 спирт. [c.707]

Для алкоголятов же щелочных металлов, имеющих сильно вырая енные ионные свойства, Йода считает [75], что реакция идет по механизму нуклеофильной атаки алкоксиионом на карбонильньш углерод, что полностью соответствует механизму процесса переэтерификации по Реутову [72]. [c.42]

Тормозящее действие свободной карбоксильной группы было отмечено [123] при исследовании процесса переэтерификации диметилтерефталата в присутствии небольшого количества терефталевой кислоты. Позднее при изучении термодеструкции ншдкого диметилтерефталата в условиях складского хранения было выявлено снижение конверсии при переэтерификации продуктов, содержащих свободные карбоксильные группы. Было установлено, что при одинаковом содержании карбоксильных групп в системе конверсия значительно меньше в том случае, когда группы принадлежат терефталевой кислоте, а не монометилтерефталату или частично деструктированному [c.47]

Для технологов важно общее правило — чем меньше исходное соотношение этиленгликоля и диметилтерефталата (или терефталевой кислоты) и чем быстрее проведен процесс переэтерификации (или этерификации), тем меньшее количество диэтиленгликоля и других побочных веществ будет [c.50]

Влияние некоторых условий переэтерификации на состав получающегося продукта было описано в литературе [25]. На рис. 3.17 приведен состав переэтерификата после отгонки избыточного этиленгликоля в зависимости от вида катализатора и от его смеси с трехокисью сурьмы или фосфорными кислотами, введенными вместе с катализатором. Кривые на этом рисунке показывают различное влияние добавок на кинетику процессов переэтерификации и олигомеризации (начальной стадии поликонденсации). Чем менее активен катализатор в реакции переэтерификации, т. е. чем более сильно выражены его основные свойства (например, ацетат кальция), тем больше в переэтерификате мономерного дигликольтерефталата и меньше олигомеров, Поскольку ацетат кальция недостаточно активен и как катализатор поликонденсации. Ацетат цинка, очень активный катализатор переэтерификации, активен также и как катализатор поликонденсации. Каталитические свойства ацетатов в значительной степени подавляются фосфор- [c.50]

Как видно из рис. 4.1, каталитическая активность сурьмы проявляется уже при 220 С (кривая 2), в то время как в отсутствие катализатора заметное. отщепление гликоля наблюдается лишь при 240 С (кривая 1). Но даже при 280 °С в начальной стадии поликонденсации каталитическая активность сурьмы (кривая 5) уступает каталитической активности марганца (кривая ). При поликонденсации продукта, имеющего сравнительно высокую молекулярную массу, скорость реакции при применении сурьмы практически равна скорости реакции при использовании марганца. Следовательно, по мнению авторов [7], в области низкой завершенности процесса, т. е. в начальной стадии поликонденсации, проявляется не чистотемпературная зависимость каталитического действия сурьмы, а способность сурьмы образовывать стабильные комплексные соединения с веществами, содержащими гидроксильные группы (например, калийантимонилтартрат). По-видимому, сурьма координационно связывается гидроксильными группами и не может взаимодействовать с карбонильной группой эфира. Следовательно, ее каталитическая активность не может проявляться при высокой концентрации гидроксильных групп, наблюдаемой в процессе переэтерификации и в начальной стадии процесса поликонденсации. В этой связи трудно объяснить значительную активность соединений сурьмы на завершающей стадии поли-конденсации, когда немногочисленные активные комплексы оказываются блокированными. Вопрос о том, повышает ли собственную каталитическую активность трехокись сурьмы в ходе процесса, остается спорным. По мнению Фонтана [6], данные [33, 34] малодостоверны. С другой стороны, выводы Циммерманна и Шаафа нуждаются в дополнительной проверке, поскольку нет уверенности в том, что весь катализатор был растворен в реакционной массе с самого начала процесса. [c.62]

В процессе переэтерификации диметилтерефталата диэтиленгликолем обнаруживаются следы метилкарбитола, представляющего собой монометиловый эфир диэтиленгликоля НОСНаСНаОСНаСНаОСНз. [c.82]

Соединения щелочных металлов, особенно алкоголяты, являются хорошими катализаторами реакций этерификации и переэтерификации. В процессах переэтерификации они действуют активнее кислот и находят промышленное применение. Так, натрийкалиевый сплав используется при переэтерификации свиного жира [199, 200], а метилат натрия представляет собой лучший из щелочных катализаторов переэтерификации триглицеридов [201]. [c.16]

Возврат метанола из насадочной колонны в реактор переэтерификации удлиняет процесс переэтерификации, вызывает необходимость установки больших мощностей для нагрева реактора, доходящих до 180 кВт при партии 2—2,2 т по диметилтерефталату. Предложено [7] исключить возврат метанольной флегмы. Над реактором переэтерификации устанавливают два последовательно расположенных конденсатора, работу которых регулируют так, чтобы после первого температура паров составляла около 140 °С, а после второго — 70—75 °С. В первом конденсаторе получают флегму, состоящую в основном из этиленгликоля, который при отекании вниз смывает возогнавшийся диметилтерефталат. Во втором конденсаторе-холодильнике охлаждают пары метанола, но не допускают их конденсации. При таком способе работы уходящие пары метанола содержат не более 0,5% (мол.) этиленгликоля. Описанная система является усложненным вариантом колонны с обратным холодильником. [c.150]

Наиболее удовлетворительным процессом гидролиза является процесс переэтерификации. Выделение двуокиси углерода при подкислении смеси после щелочного гидролиза сложного эфира обусловлено не декарбоксилированием малоновой кис- [c.118]

Процесс переэтерификации осуществляется в аппарате 8 из нержавеющей стали, снабженном паро-водяной рубашкой и мешалкой якорного типа. После загрузки полифенилбутоксисилоксана в этот аппарат через люк подают необходимое количество дифенилолпропана (т. пл. [c.219]

Реакторы колонного типа более сложной конструкции предложены для проведения процессов переэтерификации. Реактор ФЕБ Хемивасерверк Фридрих Энгельс (ГДР) представляет собой тарельчатую колонну, в которой реакционная масса в пределах каждой тарелки движется по синусоидальному каналу сложной формы [166]. Такая конструкция тарелки позволяет предотвратить прямой проскок реакционной массы от входного отверстия к выходному. Тарелки нагреваются снизу с помощью теплоносителя, заполняющего полое пространство колонны. Пузырьки испаряю- [c.50]

Ксантогенат целлюлозы после завершения процесса ксантогенирования растворяют в разбавленной щелочи. Получаемый при этом вязкий раствор называют вискозой. По-существу, начальная стадия растворения — смешение ксаитогената с растворительной щелочью — производится в ксантогенаторах, и в растворители поступает суспензия ксаитогената в щелочи. При растворении осуществляется сложный комплекс процессов сольватация ксантогенатных групп молекулами растворителя, доксантогенирование, переэтерификация и окончательное разрушение кристаллической решетки природной целлюлозы, молекулярная и конвективная диффузия растворителя и полимера. Для ускорения массообмена и интенсификации разрушения природной структуры процесс проводят при интенсивном перемешивании, т. е. в условиях больших градиентов скоростей и высоких напряжений сдвига. Во время растворения продолжаются рассмотренные выше химические реакции. В связи с резким изменением свойств среды (понижение концентрации NaOH с 15—17 до 5—7%) существенно изменяется соотношение их скоростей. За счет растворения появляются свободные гидроксильные группы, ранее связанные в кристаллических участках, что инициирует процесс переэтерификации. Химические реакции вследствие кратковременности растворения и низкой температуры процесса не определяют течения процесса. Они будут рассмотрены в следующем разделе при описании процесса созревания вискозы. Определяющим при растворении является энергетическое взаимодействие растворителя с полимером и последующее выравнивание концентраций растворителя и полимера в системе. [c.105]

Экспериментальное подтверждение процесса переэтерификации и уменьшения химической гетерогенности ксантоге-ната впервые было приведено в работах [8, 9]. Ксантогенат, полученный при сухом и мокром ксантогенировании, превращали в диэтилацетамидное производное сразу после растворения и 16-часового созревания вискозы. Затем производное растворяли в этиленхлоргидрине и подвергали дробному фракционированию. В полном соответствии с более ранними данными [10] ксантогенат сразу после растворения имел значительную химическую неравномерность. При среднем значении = 45,2 в крайних фракциях степень этерификации изменялась до 40,1 и 53,8. После созревания среднее значение у снизилось до 37,3, при колебаниях у отдельных фракций 36,5—37,2. [c.133]

Для проверки влияния процесса переэтерификации на ход кривой созревания в вискозу добавляли ионообменную смолу, способную связывать выделяющийся свободный S2, т. е. выводить его из сферы реакции и тем самым замедлять или полностью прерывать процесс переэтерификации [12]. Полученные данные приведены на рис. 6.12. При созревании без добавки смолы индекс по NH4 I изменяется экстремально (кривая 1). Введение добавки смолы (кривая 2) приводит к исчезновению максимума, и с самого начала созревания наблюдается снижение индекса устойчивости вискозы. Следовательно, можно считать доказанным, что первоначальное возрастание устойчивости вискозных растворов к коагуляции связано в основном с процессом переэтерификации и сопутствующими ему физико-химическими изменениями. [c.140]

Процесс переэтерификации касторового масла в производстве преполимера КТ имеет некоторые особенности по сравнению с переэтерификацией растительных масел в производстве алкидов, что обусловлено необходимостью получения безводного переэтерификата Кроме того, исключено применение катализаторов переэтерификации (щелочи, оксиды свинца и др ), поскольку они могут инициировать протекание побочных реакции изоцианатов (полимеризация, образование биуретов, карбамида и др) [c.143]

N igOg (0,025% от веса 1) в струе Ng, при 217° С идет вначале процесс переэтерификации гликолем, а при повышении температуры до 280° С в вакууме— поликонденсация до II [147] [c.450]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Предложена схема реакций, описывающих процесс переэтерификации метилме- такрилата этиленхлоргидрииом нри катализе тетрабутоксититапом. [c.115]

К рассматриваемому классу реакций относятся также ал-коголиз (I) и ацидолиз (2) сложных эфиров и процессы переэтерификации (5). Они представляют собой реакции обменного разложения сложных эфиров со спиртами, кислотами или другим сложным эфиром [c.194]