Гомолитическая диссоциация связи

Таблица 1.1. Энергии гомолитической диссоциации связей в молекулах некоторых соединений [30, с. 21]

Энергия гомолитической диссоциации связей С—Н с образованием ме-тильного (СН ), аллильного (СН2= СН — СН. ) и бензильного радикалов составляет соответственно 427, 323 и 327 кДж/моль. [c.392]

Гомолитическая диссоциация связи в субстрате. При гемолитической диссоциации связи субстрат должен поглотить фотон во время процесса диссоциации, образуя арил-радикал, который инициирует стадии роста цепи. [c.171]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Подобно всем фторидам азота, оксифториды азота содержат активный фтор, который реагирует по механизму гомолитической диссоциации связи N—Р. В этом типе реакции образуются продукты фторирования и окись (двуокись) азота или продукты их превращения [c.160]

При использовании в качестве сенсибилизаторов сшивки хлорированных ароматических (например, тетра-, пента- и гексахлор-бензолы), алифатических (например, четыреххлористый углерод, хлороформ, тетрахлорэтилен) углеводородов активность выше у соединений с большим содержанием хлора, близким пространственным расположением атомов хлора и у ненасыщенных благодаря лучшему поглощению в УФ-области. Принцип действия таких веществ (ХС1) основан на гомолитической диссоциации связи С—С1 [c.187]

На рис. 9.1 изображена зависимость энергии ионной связи ионной пары А В" и энергии гомолитической диссоциации связи в молекуле АВ от межионного расстояния. Кривая 1 показывает изменение потенциальной энергии молекулы в зависимости от межатомного расстояния г. Низшая точка соответствует равновесному расстоянию Гд, для которого потенциальная энергия равна Уо относительно нулевого значения при бесконечном разделении. Истинная энергия Оо, необходимая для эффективного разделения, однако, меньше энергии, соответствующей минимуму на кривой, поскольку АиВ имеют еще колебательную энергию. Разность (7о — Оо) называют энергией нулевой точки, и она изменяется с изменением колебательной частоты связанных атомов. Если г станет меньше Гд, то потенциальная [c.180]

Е — сродство атома хлора к электрону, таким образом оно не зависит от природы р. Величины О (энергия гомолитической диссоциации связи) и / (потенциал ионизации алкильного радикала) для ряда хлористых алкилов приведены в табл. 2. Все эти цифры относятся к полностью разделенным ионам в газовой фазе. Они показывают, что образование карбониевых ионов из алкилгалогенидов является существенно высокоэндотермическим (и эндоэнергетическим) процессом, так что ионизация алкилгалогенидов обязательно зависит от компенсирующих экзотермических взаимодействий [c.22]

ЧТО реакция идет через предварительную ионизацию с последующей потерей протона. Результаты для отщепления бромистого водорода из трех бромистых алкилов в газовой фазе показаны в табл. 4. Ряд скоростей этих реакций подобен ряду скоростей гидролиза тех же бромидов в растворе, что определенио позволяет предположить подобие механизмов. Все эти реакции следуют кинетическому закону первого порядка и не идут по радикально-цепному механизму. Фактор Аррениуса А для каждой реакции имеет нормальную величину, т. е. порядка 10 сек . В таком случае ясно, что различие в скоростях должно быть вызвано различием в энергиях активации этих трех реакций. Существенно, что энергия активации кор-релируется не с энергией гомолитической диссоциации связи К — Вг, а с энергией гетеролитической диссоциации связи. Влияние заместителей очень подобно их влиянию на реакции, идущие в растворе по механизму 5x1. Отношение скоростей отщепления бромистого водорода от [c.26]

Здесь D — энергия гомолитической диссоциации связи, / — потенциал ионизации, Е — сродство к электрону. [c.119]

Б.И., И с т о м и н, А.Д. Лобанов, Корреляционный метод оценки энтальпий образования свободных ради-каявиз энергий гомолитической диссоциации связей...951 Б.И. Истомин, В.А. Баранский, Корреляционный авализ взаимосвязи мехду постоянными и s и [c.756]

КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ МЕТОД ОЦЕНКИ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ ИЗ ЭНЕРГИЙ ГОМОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИЙ СВЯЗЕЙ [c.951]

Из-за систематических и/или случайных ошибок в экспериментальных оценках энергий гомолитической диссоциации связей и теплот образования органических соединений тривиальное тождество (I) на практике превращается в корреляции (2) или (3). Эти корреляции использованы для оценки Ан (298°к,g) 10 свободных радикалов СН , gH , i- jH , OH-, I , СРЗ, gH , Rj H и [c.951]

Из термодинамических величин в уравнениях (3) и (4) в настоящее время с достаточной точностью и при помощи независимых экспериментальных методов определяются РА(В) и РА(А ) (спектроскопия ион-циклотронного резонанса, масс-спектромет-рия высокого давления и др.), 1Р(В) и ЕА(А ) (фотоэлектронная спектроскопия, фотоионизацин и др.), а сродство к водороду НА(В ) и энергия гомолитической диссоциации связи в и-Н) являются по существу родственными параметрами и, как правило, определяются из уравнений (3) и (4), соответственно. При определенных условиях уравнения (3) и (4) могут описывать линейную зависимость меаду РА(В)(или РА(А ) и 1Р(В) (или ЕА(А )). Естественно, что такая ситуация должна иметь место [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология