Диффузия влияние на скорость установления равновесия

Кинетика ионообменных процессов складывается из скорости обмена ионов и скорости диффузии обменивающихся ионов из раствора внутрь зерен ионита и обратно. В большинстве случаев скорости обмена ионов достаточно велики, и поэтому кинетика ионообменных процессов определяется в основном диффузионными процессами. На скорость диффузии сильное влияние оказывает температура, повышение которой вызывает увеличение скорости диффузионных процессов и соответственно приводит к более быстрому установлению равновесия. [c.172]

Термодинамические параметры к и а зависят от взаимодействия между отдельными компонентами разделительной системы, т. е. разделяемых веществ, подвижной фазы и стационарной фазы. Влияние их величин будет рассмотрено в разделах, посвященных выбору стационарной фазы и оптимизации состава подвижной фазы. Кинетический параметр п зависит от размера хроматографической колонки, размеров частиц материала в колонке и их распределения, от размера пор, скорости потока подвижной фазы, значений коэффициентов диффузии и скорости установления равновесия при взаимодействии разделяемых веществ со стационарной фазой. [c.234]

При пленочной кинетике скорость процесса ионного обмена лимитируется диффузией обменивающихся ионов в пленке раствора, окружающей зерно ионита и не разрушающейся при перемешивании ионита и раствора. В этом случае скорость установления равновесия пропорциональна концентрации раствора обратно пропорциональна радиусу частиц, зависит от скорости перемешивания. В отличие от случаев, когда проявляется гелевая кинетика, степень сшивки при пленочной кинетике не оказывает влияния на скорость установления равновесия. [c.160]

Рассмотрены преимущества хроматограф, метода измерения удельной поверхности твердых в-в перед классическими статич. методами. Обсуждается теория хроматограф, метода измерения изотерм адсорбции, влияние скорости течения газа, длины колонки, диффузии и конечной скорости установления равновесия на результаты измерения. [c.156]

В отношении скорости потока следует пойти на компромисс, так как увеличение скорости хотя и уменьшает влияние диффузии (происходящей по длине разделительного слоя сорбента), но затрудняет установление равновесия между фазами. Уменьшение размеров частиц сорбента, обусловленное членом А, должно также иметь границы, так как в противном случае слишком большим станет сопротивление потоку в колонне, т. е. скорость движения потока недопустимо уменьшится. Величина члена С зависит от значения коэффициента распределения. Его определяют как отношение количества вещества в стационарной фазе к количеству вещества, находящегося а подвижной фазе. Он связан с соотношением стационарной и подвижной фазы на участке разделения. Более подробное рассмотрение вопросов теории хроматографии можно найти в специальной литературе [19, 28]. [c.348]

Большое влияние на достоверность и повторяемость результатов оказывает время, необходимое для достижения равновесия. Как показывают экспериментальные данные, при давлении 10 мм рт. ст. и ниже время достижения равновесия может достигать нескольких суток и более. Наибольшую скорость уменьшения давления наблюдают в течение первых 2—3 ч после поглощения порции газа в условиях постоянного натекания, и в дальнейшем постоянная времени установления равновесия / =6 8 ч для угля СКТ. Однако изотерма 46, полученная через сутки после впуска порции газа, заметно отличается от равновесной изотермы 4а, полученная в области давлений ниже Ю мм рт. ст. Для проверки истинности равновесия для изотермы 46 адсорбент размораживали, а затем медленно охлаждали, в результате чего резко ускорялись процессы диффузии газа в адсорбенте и выравнивания концентрации адсорбата по сечению зерна. В области давлений выше 10 5 мм рт. ст. ультратонкие поры, по-видимому, оказываются заполненными адсорбатом, и равновесие достигается в течение нескольких часов. [c.70]

В член Си, который оказывает решающее влияние при повышенных скоростях, вносит вклад поперечная диффузия в подвижной фазе, обусловленная различной длиной каналов между твердыми частицами и запаздыванием при установлении равновесия между фазами. Величина С определяется соотношением [c.391]

Возможность перемешивания обеих фаз в случае амальгамного электрода и исключение влияния диффузии на получаемые результаты позволяют проводить измерения до установления равновесия между двумя фазами и рассчитать скорость обмена [37] по формуле, идентичной с вышеприведенной [c.59]

При анализе условий достижения термодинамического равновесия для систем, не образующих твердые растворы, из поля зрения было упущено влияние скорости диффузии в твердой фазе. Это вызвано тем, что последняя не влияет на установление термодинамического равновесия в таких смесях веществ. Однако, как только мы сталкиваемся с системами, которые образуют твердые растворы, скорость диффузии начинает оказывать решающее влияние на установление термодинамического равновесия при фазовом переходе. [c.130]

Факторами, способствующими установлению равновесия, являются следующие тонкоизмельченная смола, смола с небольшим количеством поперечной связки, низкая скорость потока и повышенная температура. Влияние этих факторов на разделение уменьшается с уменьшением количества поперечной связки, и, соответственно, скорость диффузии уменьшается с увеличением количества поперечной связки. [c.192]

Влияние температуры на установление равновесия относительно незначительно, но косвенно она может влиять на повышение скорости обмена (ускорение диффузии), а также на из- [c.373]

Однако в большинстве полимеров отклонения от закона Фика возникают вследствие конечных скоростей структурных изменений в полимере под влиянием напряжений, развиваемых до и во время процессов сорбции и диффузии [21, 22, 80, 239, 304]. Напряжения в исходном полимере обязаны своим происхождением условиям кристаллизации, термической и механической обработке и т. д. Но для нашего обсуждения наиболее важны напряжения, возникающие в процессе сорбции, и эффекты ползучести, обнаруженные при установлении равновесия набухания [56, 82]. Найденные случаи аномального поведения могут быть непосредственно связаны с изменениями структуры полимера, так как они влияют на диффузию и растворение. Аномальное поведение может быть отчасти обусловлено внутренними напряжениями, изменяющимися со временем, расстоянием и концентрацией. [c.304]

Вторым фактором, оказывающим влияние на размывание, является медленность установления диффузионного равновесия. Для уменьшения действия этого фактора следует работать с мелкими частицами геля и при малых скоростях потока подвижной фазы. Кроме того, вследствие зависимости коэффициента диффузии от размеров молекул ВЭТТ при прочих равных условиях зависит от природы разделяемых веществ и возрастает с ростом их молекулярной массы. Диффузия в продольном на- [c.228]

В области, которая отражена левой вертикальной ветвью кривой, т. е. при малом значении и, преобладает диффузия растворенного вещества, которая нарушает образование четких зон адсорбции и тем самым уменьшает эффективность разделения. В области, где и велико (правая линейная часть кривой), большая скорость потока мешает установлению адсорбционного и распределительного равновесий, что также оказывает существенное влияние иа разделение веществ. В минимуме оба влияния компенсируются. Интересно, что на эффективность хроматографической колонки более существенно влияет малая скорость потока, а не большая. [c.239]

В отношении более крупных частиц действие силы тяжести оказывается преобладающим, и они с большей или меньшей скоростью, в зависимости от размера, оседают в конце концов на дно сосуда. Для частиц же более мелких скорость диффузии достаточна для предотвращения оседания на дно. Поэтому для очень мелких частиц влияние силы тяжести проявляется лишь в установлении состояния равновесия, характеризующегося постепенным уменьшением концентрации от дна сосуда к верхним слоям раствора и называемого седимента-ционным равновесием. [c.505]

Внутренняя структура адсорбентов и катализаторов, как уже упоминалось, ответственна за скорость процессов, протекающих на их поверхности, кинетику установления сорбционных равновесий, эффективность каталитических реакций, избирательность сорбции и т. д. Короче говоря, структурный фактор, особенно в условиях динамического опыта, играет одну из главных ролей, связанных с явлением диффузии молекул реагирующего вещества к внутренней поверхности твердого тела [79—85]. При этом влияние структуры дифференцированно крупные поры, обладая незначительной удельной поверхностью, выполняют главным образом роль транспортных каналов, по которым обеспечивается доставка реагирующих молекул к внутренним слоям пористого тела и отвод продуктов реакций (в случае гетерогенных каталитических процессов) в объемную жидкую или газообразную фазу. Перенос реагирующих веществ к внутренней поверхности зерен катализатора, как показано выше, осуществляется путем диффузии и оказывает большое влияние на протекание контактных процессов. Если диаметр пор превышает среднюю длину свободного пробега молекул (около 10- см при атмосферном давлении), в порах происходит нормальная диффузия в соответствии с уравнением [c.221]

С точки зрения термодинамики установление влияния давления на химическое равновесие в твердых фазах не представляет трудностей. Изменение активности компонента смеси твердых тел с давлением выражается уравнением (1.49), причем парциальный мольный объем практически принимается равным мольному объему чистого комионента. Пренебрежение сжимаемостью твердых тел под давлением так же недопустимо, как и в случае жидкостей. В настоящее время, однако, нет экспериментальных данных о смещении химического равновесия в твердой фазе при высоких давлениях. Это связано в первую очередь с тем, что, вследствие весьма низких скоростей диффузии, такого рода исследования, повидимому, должны проводиться при температурах, близких к точке плавления веществ, и в течение весьма продолжительного времени, чтобы обеспечить достижение равновесия. [c.47]

На заключительной стадии структурного капсулирования при изометрической термообработке пленок, поглотивших раствор в процессе вытяжки в жидкой среде, адсорбционные явления могут оказывать противоположное действие на состав жидкости, заполняющей капсулы, в зависимости от влияния температуры на адсорбцию растворенного вещества. В случае усиления адсорбции при нагревании раствора или независимости адсорбции от температуры ее повышение в системе, не достигшей за время вытяжки адсорбционного равновесия между полимером и раствором, увеличивает скорость диффузии молекул растворенного вещества и способствует более быстрому установлению адсорбционного равновесия, т. е. максимальной концентрации адсорбционно-активного вещества у поверхности полимера. При слиянии жидкости из микрополостей в структурные капсулы адсорбционное разделение компонентов раствора усиливается и в капсулы поступает раствор, обогащенный инертным компонентом. [c.93]

Простейшая модель идеальной линейной хроматографии была рассмотрена в 1940 г. Вильсоном [59], который, как это справедливо подчеркивает в своей монографии Гиддингс [19], впервые также качественно объяснил и влияние продольной диффузии и скорости установления равновесия на размывание полос. В работах Де Во [60] и Вейса [61] было показано, что даже при отсутствии диффузионных и кинетических затруднений хроматографическая полоса будет размываться, если изотерма сорбции криволи-вейна. Этим было заложено основание идеальной нелинейной хроматографии, которая нашла дальнейшее развитие в ряде работ [62—66] и имеет огромное значение и сейчас. В этих работах была установлена простая связь между формой хроматографической полосы на слое (а, следовательно, ж измеряемой формой хроматографического пика) и видом изотермы поглощения, что позволило создать ряд хроматографических методов измерения изотерм сорбции. В некоторых случаях при соответствующем выборе параметров опыта с помощью теории равновесной хроматографии удается удовлетворительно описать сравнительно широкий круг опытных данных. ЛЗ особенности успешным оказалось использование равновесной теории при развитии фронтального и тепловытеснительного вариантов хроматографического анализа. [c.87]

В результате воздействия на каждый компонент процесса торможения —ускорения (термофокусирование) для всех компонентов образуются в равной мере узкие пики, которые могут регистрироваться с высокой чувствительностью. Образование хвостов , присущее адсорбционным газохроматографическим разделениям, заметно уменьшается. Вредное влияние на сужение пиков оказывают диффузия, конечная скорость установления равновесия и градиенты по сечению. Так как все зоны должны лежать в пределах печи, число разделяемых соединений ограничивается ее длиной. [c.395]

С помощью метода балансных коэффициентов, предложенного ранее, исследована форма кривых при адсорбционной нерколя-цин и хроматографии. Рассмотрено влияние внешней и внутренней диффузии на скорость установления равновесия. [c.24]

Скорость установления равновесия повышается с увеличением температуры. Однако механизм установления равновесия расплав — кристаллы связан с быстрой перекристаллизацией твердой фазы в расплаве, а не с диффузией в твердой фазе, скорость которой недостаточна для быстрого установления равновесия. Большое влияние температуры на скорость установления равновесия связано с быстрой диффузией негидратированных ионов в расплаве к поверхности твердой фазы. [c.64]

Влияние скорости диффузии на время установления равновесия адсорбции, подчиняющейся изотерме Фрумкина, обсудила Рампаццо [41]. [c.447]

Рассматриваемые реакции относятся к гетерогенно-каталитическим, в которых решающую роль играют перенос протона от твердой поверхности к жидким реагентам, поэтому на скорость (глубину) реакции влияют величина поверхности катализатора, сорбируемость реагентов на поверхности, температура, а также транспорт реагентов к зернам и активным центрам катализатора, т.е. внешняя и внутренняя диффузия. Важной с точки зрения выбора оптимального режима процесса является знание термодинамической константы равновесия. Приведенные в литературе значения концентрационных констант равновесия зависят от состава реакционной массы и изменяются в широких пределах [64]. Расчетное же значение константы (> 1 ООО при 298 К [64]) явно завышено, имея в виду экспериментально установленную обратимость реакции взаимодействия СН3ОН с изобутиленом. Строгий подход предполагает учет влияния растворителя на равновесие реакции синтеза метил-777ет -бутилового эфира [65] [c.26]

Такие же противоречивые результаты получены при исследовании влияния температуры на скорость адсорбции. Так, Арендг [87] показал, что влияние температуры на скорость установления адсорбционного равновесия меньше, чем можно было ожидать для процесса диффузии. Однако Хобден и Еллинек [74] нашли, что температурная зависимость скорости адсорбции может быть описана следующим уравнением [c.27]

Известен ряд других случаев, в которых медленный процесс с полной определенностью может быть приписан физическим эффектам. Так, например, для образца воздушно-сухой почвы (почва Барнса, № 10308) было найдено, что установление равновесия с азотом при —183° заканчивается в течение нескольких часов, хотя уже в первую минуту адсорбция проходит более чем на 95%. Естественно, что при столь низкой температуре трудно допустить, чтобы азот мог реагировать с каким-нибудь компонентом почвы или хемосорбироваться на его поверхности столь же мало вероятно предположение о значительной растворимости азота в почве. Вероятно, в данном случае медленный процесс обусловлен проникновением молекул азота в исключительно тонкие поры адсорбента. В других случаях скорость адсорбции может замедляться под влиянием молекул, ранее адсорбированных на поверхности например, Гарнед [ ] нашел, что при адсорбции хлорпикрина древесным углем адсорбированный воздух действует как ингибитор. Далее известны примеры, когда посторонние молекулы, присутствующие в газовой фазе, замедляют скорость адсорбции, затрудняя диффузию адсорбируемого газа в узких капиллярах, Пэтрик и Коган [ ] показали, что скорость адсорбции на силикагеле (при 25° и при упругости паров воды в 4,6 мм) значительно замедляется, если в газовой фазе присутствуют воздух, кислород или азот при давлении в 1 мм. В общем случае мы, повидимому, с полной определенностью можем утверждать, что при ван-дер-ваальсовой адсорбции скорость адсорбции молекул газа определяется той скоростью, с которой они могут достичь поверхности. Медленные процессы являются следствием хемосорбции, химической реакции, растворения или наличия препятствий, мешающих молекулам входить в соприкосновение с поверхностью адсорбента. [c.20]

Основополагающей в этом отношении следует рассматривать появившуюся в 1960 г. работу Бассета и Хэбгуда, в которой авторы, предположив линейную изотерму адсорбции, вывели уравнение, позволившее рассчитать константу скорости необратимой гетерогенной реакции первого порядка по измеренной экспериментально степени превращения. Теория реакций в импульсном микрореакторе за последние годы интенсивно развивалась как у нас, так и за границей. Были рассмотрены обратимые и необратимые реакции различных порядков как при мгновенном установлении равновесия газ — твердое тело, так и с учетом конечной скорости достижения адсорбционного равновесия в самое последнее время появились работы, в которых учтено также влияние продольной диффузии в потоке и диффузии реагирующего вещества внутрь поры твердого тела на характер протекания каталитических превращений в импульсном микрореакторе. Решение задач в случае нелинейной изотермы адсорбции требует более широкого использования современных методов вычислительной техники. Некоторые результаты, полученные в последнее время с помощью ВМ, описаны в пятой главе. Там же приведены результаты работ нашей лаборатории, в которых показана возможность измерения констант скоростей адсорбции и десорбции в ходе каталитического процесса по форме пиков реагирующего вещества и продуктов реакции. Пока в этом плане сделаны лишь первые шаги, однако в дальнейшем можно надеяться получить интересные результаты по расшифровке механизма сложных реакций, в особенности в тех случаях, когда скорости адсорбционных процессов явлцются лимитирующими. [c.6]

Поскольку в уравнениях предполагалось мгновенное установление адсорбционного равновесия, представляло интерес исследовать влияние скорости потока газа-носителя на форму изотермы. Для этого были сняты хроматографическим методом изотермы адсорбции к-гептана на диатомитовом огнеупорном кирпиче и силикагеле для силикагеля скорости потока меняли от 33 до 300 см мин, а для кирпича—от 25 до 105 m Imuh. В пределах точности измерений (рис. II 1.7) опытные данные не обнаруживают заметного влияния скорости потока газа-носителя на форму изотермы, рассчитанной по элюционной кривой. Это позволяет заключить, что в условиях эксперимента отсутствовали осложнения, связанные с кинетикой адсорбции, транспортными затруднениями и продольной диффузией. [c.115]

Проблему влияния скорости диффузии на установление равновесия адсорбции при большой скорости адсорбции разработали Делахей и Трахтенберг [37] они приняли, что система подчиняется линейной изотерме Генри. Делахей и Файк [38] решили эту проблему, заменив изотерму Генри изотермой Лэнгмюра. Однако это решение было подвергнуто критике Рейнмутом [521, который подробно рассмотрел диффузию к плоскому электроду с адсорбцией, подчиняющейся изотерме Лэнгмюра. [c.445]

Скорость газа-носителя. 3ависимость эффективности колонки от скорости газа-носителя может быть представлена графически в виде гиперболы с одним минимумом (рис. 3). При небольших скоростях газа-носителя эффективность колонки вследствие сильного размывания пиков под влиянием молекулярной диффузии незначительная при больших скоростях эффективность колонки уменьшается в основном из-за задержки в установлении равновесия. При оптимальной скорости эффективность колонки достигает максимума. Однако сжимаемость газа-носителя и неравномерная скорость его движения вдоль колонки (меньшая в начале и большая в конце колонки) вынуждают работать в определенном интервале скоростей, который должен быть выше оптимальной, учитывая, что правая ветвь гиперболы с увеличением скорости возрастает не очень резко. Большие скорости газа-носителя, кроме того, сокращают время анализа. Авторы считают, что оптимальная скорость газа-носителя водорода составляет 60—100 мл/мин. [c.12]

Использованные в теории Фрумкина упрощающие предположения о слабом изменении адсорбции, возможности аппроксимации ее угловой зависимости с помощью os 0, возможности описания влияния поверхностно-активных веществ на движение поверхности капли с помощью коэффициента торможения подтверждаются в следующих предельных случаях при малом значении числа Пекле Ре aUiD а — радиус пузырька, и — его скорость D — коэффициент диффузии поверхностноактивного вещества) при Ре > 1, Re < 1 Re = aU/v (v — кинематическая вязкость жидкости), сильном торможении поверхности и умеренной поверхностной активности при Ре 1, Re С 1, если несмотря на относительно быстрое установление адсорбционного равновесия динамический адсорбционный слой формируется под влиянием кинетики адсорбции, что возможно лишь при очень низкой поверхностной активности. При Ре > >1, Re 1, слабом торможении и низкой поверхностной активности относительное изменение адсорбции невелико, но [c.128]

Неподвщкная фаза на твердом носителе имеет вид тонкой равномерно распределенной пленки, прочно удерживающейся на его поверхности (она не должна перемещаться под влиянием движения газа-носителя или под действием сил тяжести). Это условие обеспечивается соответствующим подбором величины частиц твердого носителя, а также учетом его удельной поверхности. Последняя играет большую роль, чем величина частиц самого носителя. Твердый носитель с очень развитой поверхностью и крупными норами предотвращает размывание пиков па выходных кривых. Носитель с крайне тонкими порами такой, как, например, силикагель, считается непригодным, так как из-за крайне малой скорости диффузии (сравнительно длинные поры) увеличивается время установления газо-жид-костного равновесия, следствием чего является размывание выходных кривых. Кроме того, такой носитель после пропитки его неподвижной жидкостью сохраняет некоторую адсорбционную способность, что также ненадлательно в газо-жидкостной хроматографии. [c.197]