Динитропиридин

Хлор-3,5-динитропиридин применяется структуры протеинов. [c.150]

СХЕМА СИНТЕЗА 2-ХЛОР-3,5-ДИНИТРОПИРИДИНА [c.150]

Получение 2-хлор-3,5-динитропиридина. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 55 мл (92 г, 0,6 Ai) хлорокиси фосфора, 25,5 мл диметилформамида и 25,5 е (0,14 М) 3,5-динитро-2-оксипиридина. Смесь нагревают на кипящей водяной бане 30 минут. Затем избыток хлорокиси фосфора отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Остаток выливают на лед ( 40 г), причем выделяется желтый осадок. Его отфильтровывают, сушат, растворяют в 100 мл спирта к осаждают добавлением 70 мл воды. Продукт отфильтровывают и сушат иа воздухе. [c.151]

Выход 2-хлор-3,5-динитропиридина равен 19 г (66 /о) т. пл. 63—64°. [c.151]

Завершая рассмотрение применения а,(3-непредельных нитросоединений в синтезе гетероциклов, упомянем 1-алкил(арил)-3,5-динитропиридин-4(1Я)-оны 191, которые можно рассматривать как циклические аналоги 1,5-диамино-2,4-ди-нитропента-1,4-диен-3-она. Цепь превращений 191 —> 192 —> 193 —> 194 [106] на схеме 62 указывает на их сходство с ациклическими енаминоиитросоедине-ниями 176. [c.432]

Реакции замещения у производных пиридина. Для реакций замещения в ряду производных пиридина можно сделать несколько широких обобщений. Орто-, па/оа-ориентанты, такие как аминогруппа, гидроксил, метокси-группа, значительно облегчают реакции нитрования, сульфирования и галои-дирования. Эти группы независимо от своего положения в ядре направляют замещение в орто- и пара-положения, причем это правило, повидимому, не знает исключений. С другой стороны, такие заместители, как нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксил, оказывают столь сильное дезактивирующее действие на пиридиновое ядро, вообще инертное к реакциям замещения, что вторая группа не может быть введена в цикл, если только одновременно не присутствует какой-либо активирующий заместитель. Таким образом, прямым замещением невозможно получить динитросоединения, подобные 3,5-динитропиридину, или нитрокарбоновые кислоты вроде 5-нитроникоти-новой кислоты. Замещение всегда направляется в орто-, пара-положение по отношению к активирующей группе, и поэтому в большинстве случаев ориентирующее влияние ж/иа-ориентанта практически не проявляется. [c.318]

Амино-5-нитропиридин, доступный благодаря получению его нитрованием 2-аминопиридина,-служит исходным материалом для многих других типичных реакций так, дальнейшее нитрование его дает 2-амино-3,5-динитропиридин [10[, бромирование—2-амино-3-бром-5-нитропиридин [17] и т. д. [c.422]

Нитрование 3-оксипиридина сопровождается окислительным расщеплением цикла и только в мягких условиях [18] (ср. стр. 413) главными продуктами реакции являются моно- и динитропиридины. По данным Плазека [19], продукт монозамещения представляет собою 2-нитро-З-оксипиридин продуктом дизаменхения, повидимому, является 2,6-динитро-З-оксипиридин. Однако температуры плавления этих соединений отличаются от констант [c.422]

Аналогичным образом нитрование 2-оксипиридина дает сначала продукт орто-замещения—2-окси-З-нитропиридин и затем 3,5-динитропиридин. [c.423]

Динитропиридины с еще меньщей электронной плотностью в кольце дают со слабыми нуклеофилами, например метилат-ионом, аддукты типа комплексов Мейзенгеймера (схема [c.42]

Хотя схема (34) адекватно отражает механизм, были предложены и другие схемы процесса [1066], в том числе образование 0-нитрокатиона (36) с последующей перегруппировкой по типу перегруппировки нитрамина. Интермедиаты типа (36) почти наверняка образуются прн нитровании Л -оксида пиридина бензоплнитратом, которое дает Л -оксиды 3-нитро- и 3,5-динитропиридина [107] схема (35) . [c.31]

Интересно сравнить электроноакцепторную способность аза-и нитрогрупп. Ситуация здесь сложна и неоднозначна. Константы Ом и Оп для группы N 2 равны 0,71 и 0,78 соответственно, из чего видно, что ее электроноакцепторность в жета-положе-нии выше, а в ара-положении ниже, чем у азагруппы. Как известно, 1,3,5-тринитробензол образует со многими нуклеофилами весьма стабильные и глубокоокрашенные а-комплексы, например комплекс Яновского (7). Способность к образованию а-комплексов сохраняется при замене нитрогруппы на азагруп-пу, как и в случае производных 3,5-динитропиридина (8) и [c.107]

Хорошо известно, что Ы-содержащие гетероциклы активируют нуклеофильное ароматическое замещение [88]. Поэтому не удивительно, что можно получать довольно устойчивые анионные а-комплексы типа 51—54 из электронодефицитных пиридинов или пиримидинов и оснований [33, 80, 89—92] (табл. 7). При добавлении метилата к 4-хлор- или 4-метокси-3,5-динитропиридину образуется комплекс 52а [80, 91, 92]. При атаке метилата на 4-хлор-3,5-динитропиридин происходит замещение хлора на метоксигруппу, а образующийся эфир присоединяет затем еще одну метоксигруппу, [c.465]

Реакция метилата с 3,5-динитропиридином приводит к комплексу 516, в ПМР-спектре которого наблюдаются сигналы при т 1,7, 1,4 и 3,9 для двух зр - и одного 5/7 -протона кольца [89]. Этот комплекс в ацетоне претерпевает сольволиз, в результате чего образуется смесь комплексов 51в и 526 с преобладанием последнего [89]. При добавлении триэтиламина к нитрометановому раствору 3,5-динитропиридина образуется аналогичная смесь, что [c.467]

В ПМР-спектре раствора метилата и 2-диметиламино-3,5-динитропиридина в ДМСО наблюдаются сигналы при т 1,8 и 3,9, которые отнесены к комплексам 56 или 57. Если относительная [c.468]

Из 2-(р-оксиэтокси)-3,5-динитропиридина и метилата натрия в ДМСО образуется спирокомплекс (58) [89]. В ПМР-спектре этого комплекса наблюдается квадруплет при т 1,6 для протонов кольца и синглет при т 5,9 для метиленовых протонов. Последний синглет несколько удивляет, так как метиленовые протоны неэквивалентны между собой. Пиридиновое кольцо и нитрогруппа в комплексе 58 [c.468]

Пространственно менее затрудненные пиридиновые и пиримидиновые комплексы 53 и 54 более устойчивы, чем их 1,1-диметокси-изомеры как в метиловом спирте, так и ДМСО [93]. Уравнения (19) — (22) представляют реакции метилат-иона с метоксидинитро-пиридинами [90, 92, 226] и метоксинитропиримидинами [93] в смеси ДМСО — метиловый спирт. Реакция метилат-иона с 4-метокси-3,5-динитропиридином аналогична реакции с 2,4,6-ТНА и приводит к комплексу 52а — термодинамически более устойчивому продукту. Если метоксигруппа в исходном ароматическом соединении не окружена двумя нитрогруппами, как в 2-метокси-3,5-дини-тропиридине, то стерическое сжатие отсутствует, и поэтому нет движущей силы, появляющейся за счет снятия напряжения при образовании комплекса. Таким образом, атакуется С-6 и получается комплекс 51а. Можно предположить, что 3-метоксигруппа [c.532]

Изомерные комплексы также получаются в результате атаки карбанионов на 3,5-динитробензонитрил [82] и при атаке метилат-иона на 3,5-динитропиридин [226], а 5-нитропиримидин дает лишь комплекс, образующийся при атаке на С-2 [93]. Метоксинитро-пиримидины присоединяют метилат-ионы при этом получаются комплексы 53 и 54 в качестве основных продуктов. [c.533]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология