Поликонденсация независимыми функциональными группами

При поликонденсации мономера с независимыми функциональными группами к = к = i решение уравнения (4.73) [c.98]

Теоретическое значение Кд, приведенное в табл. 4.1, при больших величинах параметра у заметно отличается от значения Кп = 2, которое получается при поликонденсации мономеров с независимыми функциональными группами, причем ММР продуктов поликонденсации с ростом у становится все более широким, т. е. неоднородность полимера возрастает. [c.100]

В результате зависимость Рд- от двух ограничивающих рост макромолекул факторов получается такой же, как и при поликонденсации мономеров с независимыми функциональными группами, но роль константы равновесия в соответствующих формулах для закрытой системы будет играть Для открытой системы нри выполнении неравенства г кц (а — значение будет определяться формулой (4.33), а при обратном знаке неравенства = Укц/г. [c.117]

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ МОНОМЕРОВ С НЕЗАВИСИМЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ [c.165]

В гл. 4 и 5, посвященных поликонденсации бифункциональных мономеров, было показано, что если все мономеры в системе имеют независимые функциональные группы, то статистические законы распределения продуктов по размеру, составу и строению макромолекул будут одними и теми же как для равновесных, так и для неравновесных процессов. Параметрами этих распределений являются только концентрации внутренних связей Q, [c.165]

Совершенно аналогичная ситуация имеет место при разветвленной поликонденсации мономеров с независимыми группами, расчет которой разбивается на решение двух отдельных задач. Первая из них является обш,ей как для равновесной, так и для неравновесной поликонденсации и заключается в нахождении статистического закона, описывающего продукты этого процесса. Ниже будет показано, что такое описание продуктов поликонденсации мономеров с произвольным числом независимых функциональных групп может быть осуществлено нри отсутствии реакций циклообразования с помощью некоторого ветвящегося случайного процесса. Расчет параметров этого процесса, который представляет решение второй задачи теории поликонденсации, осуществляется путем решения кинетических уравнений элементарных реакций для неравновесной поликонденсации или определением концентраций функциональных групп из уравнений принципа детального баланса для равновесной поликонденсации. [c.166]

Система уравнений, описывающая множество возможных реакций между 1-мерами и /-мерами с различными константами скорости kij и соответствующими концентрациями Л1< и Mj, была бы весьма сложной. Однако кинетическая обработка процесса поликонденсации значительно упрощается, если предположить, что все функциональные группы реагируют идентично и с одинаковой скоростью независимо от молекулярной массы макромолекул, в состав которых они входят. Принцип равной реакционной способности применим как к процессам поликонденсации, так и к ступенчатой полимеризации. Это означает, что нет различия между реакционной способностью концевых групп мономера, димера, тримера и т. д., так что в течение всего времени скорость реакции не зависит от степени полимеризации. [c.189]

Как показали работы Н. Н. Меншуткина, П. Флори и др., равновесие первого типа принципиально не отличается от равновесия при обычной конденсации. Константа равновесия К имеет одно и то же значение на всех стадиях поликонденсации независимо от величины радикала, связанного с реагирующей функциональной группой. Полиэтерификация, например, может быть изображена в общем виде как реакция функциональных групп [c.57]

Гидролитич. поликонденсация различных элементоорганич. соединений, содержащих функциональные группы у элементов III—V групп периодич. системы, как правило, приводит к получению олигомеров или полимеров с невысокой мол. массой. Побочная реакция — внутримолекулярная циклизация с образованием циклич. тримеров и тетрамеров в результате происходит ограничение роста цепей. Только методами ступенчатой гидролитич. поликонденсации удается получать олигомеры со средней мол. массой в несколько тысяч. Поэтому при синтезе высокомолекулярных полимеров широко используется гидролитич. конденсация с последующей полимеризацией образовавшихся неорганич. циклов, обрамленных органич. группами. Скорость полимеризации очень сильно зависит от числа звеньев в цикле. Шестичленные циклич. соединения независимо от типа обрамляющих органич. групп полимеризуются легче и с большей скоростью, чем восьмичленные. Это связано с большей напряженностью шестичленных циклов. [c.480]

И, наконец, в 1946 г., обобщив результаты исследований в области поликонденсации (в том числе и собственные десятилетние работы), Флори выступил с очень интересным обзором Фундаментальные принципы поликонденсации [240], в котором сформулировал теорию реакционной способности больших молекул. В основу этой теории Флори было положено правило, выдвинутое автором в 1939 г. и затем неоднократно использованное им для интерпретации экспериментальных результатов .Реакционная способность функциональной группы должна быть совершенно независима от размера молекулы, к которой принадлежит эта группа (подчеркнуто мной.— В. К.) . Когда заместитель вводится в эту молекулу, то его влияние на реакционную способность функциональной группы будет заметным, если он расположен на расстоянии от одного до пяти-шести атомов от функциональной группы. В противном случае влиянием заместителя можно пренебречь. Следовательно,— заключал Флори,— изменение в реакционной способности функциональных групп, если это вообще происходит, будет ограничиваться начальными стадиями полимеризации [240, стр. 155]. [c.99]

Полимеры вступают в те же самые реакции, что и их низкомолекулярные гомологи. Ацетилирование гидроксильных групп целлюлозы протекает практически так же, как и ацетилирование этилового спирта, хлорирование полиэтилена подчиняется тем же закономерностям, что и хлорирование гексапа. Обычно принимают, что реакционная способность функциональных групп в полимере и низкомолекулярном соединении одинакова. Это уже знакомая нам концепция независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы (разд. 2.1), на которой основан анализ кинетики поликонденсации. Однако можно привести много примеров реакций, в которых скорость и максимальная степень превращения для функциональных групп полимеров существенно отличаются от таковых для соответствующих гомологов низкого молекулярного веса. Как правило, в реакциях полимеров скорость и степень превращения ниже, хотя известны и обратные явления. [c.559]

Из принципа независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи следует также, что степень поликонденсации полимеров на основе мономеров гомологического ряда в одних и тех же условиях будет одинакова. [c.84]

Однако в ряде случаев, особенно для низших гомологов мономеров ароматического ряда, принцип независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи может нарушаться, что сказывается и на величинах констант равновесия процессов поликонденсации. Так, было показано, что константа равновесия процесса образования полиэтилентерефталата меняется с изменением глубины процесса (рис. 18). Это может быть обусловлено тем, что наиболее низкомолекулярные олигомеры полиэтилентерефталата не подчиняются указанному принципу независимости. Некоторые авторы объясняют полученные результаты наличием в реальных системах нескольких равновесий, в частности равновесия между водой и другими. мономерами. [c.85]

Принцип Флори о полной независимости реакционной способности активных центров от их положения в молекуле и ее конфигурации является хорошим приближением для описания кинетики большого числа процессов. Однако можно указать достаточное число реакций, для которых этот принцип в его приведенной формулировке не выполняется. Например, при поликонденсации с участием ароматических мономеров реакционная способность любой их функциональной группы часто определяется тем, прореагировали или нет другие группы в этой же молекуле мономера. Поэтому активность функциональных групп в подобных процессах зависит от того, к какой молекуле данная группа принадлежит. [c.42]

Несмотря на некоторые особенности, отдельные процессы поликонденсации основываются на единых общих закономерностях, подробному рассмотрению которых посвящен ряд специальных монографий [1—41. Однако вопросы количественного описания поликонденсации изложены в них лишь в самых общих чертах. Исключением является классическая монография Флори [51, в которой приводятся не только конечные результаты, но и излагаются методы расчета поликонденсационных процессов. Существенно, однако, что круг этих процессов ограничен там системами, в которых выполняется носящий имя автора [5] принцип независимости реакционной способности любой функциональной группы от того, какой молекуле она принадлежит и в каком месте этой молекулы находится. [c.69]

Расчет поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами представляет собой в общем случае существенно более сложную задачу, по сравнению с мономерами, у которых эти группы независимы. Для того чтобы [c.95]

Впервые строгое количественное описание процесса гелеобразования при трехмерной поликонденсации, а также вычисления ММР образующегося полимера приведены в фундаментальных работах Флори [4—9], использовавшего впервые статистический (вероятностный) метод расчета таких систем. При построении теории Флори исходил из двух основных постулатов все процессы, приводящие к образованию циклических фрагментов, маловероятны и поэтому могут не учитываться все реакционноспособные функциональные группы обладают неизменной активностью на всем протяжении процесса независимо от их расположения в молекуле и размеров последней. Для некоторых систем Флори экспериментально доказал, что конверсия р функциональных групп в гель-точке в соответствии с развитой им теорией не зависит от температуры, катализатора и других условий проведения процесса и определяется только функциональностью и соотношениями исходных мономеров. Флори рассчитал несколько конкретных поликонденсационных систем, в которых [c.160]

Для качественного учета этих факторов Харрис [74] во второй модели рассмотренного им процесса равновесной поликонденсации мономеров с независимыми группами принял, что вероятность реакции какой-либо функциональной группы с образованием цикла пропорциональна среднему числу групп в содержащей ее макромолекуле — в расчете на одно мономерное звено этой молекулы. При таком предположении вероятность реакции циклизации фактически определяется плотностью функциональных групп, принадлежащих макромолекуле, в отличие от первой модели Харриса, в которой эта вероятность пропорциональна полному числу таких групп. [c.189]

В работах A.A. Берлина [1, 50] показано, что формированию сетчатых полимеров может предшествовать образование разветвленных продуктов. При исследовании превращения фенолоформальдегидных и глифталевых олигомеров в сетчатые полимеры было показано, что сшиванию предшествует накопление растворимых и набухающих разветвленных поликонденсатов. В результате статистического анализа трехмерной поликонденсации Флори была выведена теоретическая зависимость, устанавливающая связь массовой доли растворимых х-меров и сетчатых полимеров от коэффициента разветвленности. Эти данные получены с допущением независимости реакционной способности однотипных функциональных групп от размеров макромолекул с учетом представлений о трехмерной структуре как гигантской бесконечной макромолекулы [63]. [c.80]

Состав смешанного полимера, полученного неравновесной поликонденсацией (но конечно не порядок чередования отдельных звеньев по цепи), можно определить из кинетики отдельных составляющих его процессов, если основываться на принципе равной реакционной способности функциональных групп, независимо от того, какой величине молекулы они принадлежат. [c.99]

Исходя из предположения о независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи, Флори [391 вычислил теоретически возможное распределение по длинам цепей для различных типов реакций поликонденсации, например для поликондепсации оксикислот и поликонденсации гликолей или диаминов с двухосновными кислотами. Две дифференциальные кривые распределения по весу, вычисленные из этих теоретически выведенных функций распределения для степеней завершенности реакции образования найлона 66, р =0,99 и р =0,9925, представлены на рис. 40. [c.202]

Анализ кинетики процесса поликонденсации, представляющего совокупность огромного числа различных реакций, как правило, является довольно сложной задачей. Для упрощения часто принимают допущения о равной реакционной способности обеих функциональных групп мономера, о независимости реакционной способности одной функциональной группы реагента от того, прореагировала или нет его вторая функциональная группа, о независимости реакционной способности функциональной группы от размера молекулы. Эти допущения делают кинетику поликонденсации идентичной кинетике образования низкомолекулярных соединений. Независимость констант скорости многих реакций поликонденсации от продолжительности реакции и молекулярной массы полимера является доказательством правомерности принятия этих допущений. [c.99]

Хотя такие реакции не влияют ни на число свободных функциональных групп, ни на число молекул (среднечисловая степень полимеризации остается постоянной), они могут заметно изменять среднемассовую степень полимеризации, а следовательно, и моле-ку/шно массовое распределение. Например, две макромолекулы одтп размер могут взаимодействовать друг с другом с образованием одной очень длинной и одной очень короткой макромолекулы и наоборот, две различные макромолекулы могут реагировать, давая две макромолекулы одной длины. Независимо от исходного распределения в таких обменных реакциях в каждом случае устанавливается состояние равновесия, в условиях которого скорости образования и разложения равны. Это приводит к равновесному молекулярно-массовому распределению, которое формально согласуется с распределением, получаемым в результате случайной поликонденсации. Поэтому при обычной поликонденсации обменные реакции не влияют на молекулярно-массовое распределение. Однако при смешении высоко- и низкомолекулярных полиэфиров в расплавленном состоянии вскоре достигается равновесное молекулярно-массовое распределение вместо двух различных максимумов вначале появляется один. Обменные реакции такого типа наблюдали также на полиамидах, полисилокса-нах и полиангидридах. [c.193]

В дальнейшем при рассмотрении поликонденсации мы будем основываться на общем механизме подобных реакций. Как и многие другие реакции органической химии, это реакции не цепные, а ступенчатые. Цепь здесь образуется лишь материальная, кинетическая же цеиь отсутствует. Каждый акт реакции не зависит от предшествующих и практически не влияет на вероятность последующих. Здесь нет никакой аналогии с цепными радикальными процессами, рассмотренными ранее, и даже с каталитическими процессами, в которых, хотя реакция и шла также ступенчато, все же сохранялся на конце растущей цепи особый активный комплекс, способствовавший присоединению нового мономерного звеиа. В реакциях поликонденсации все функциональные группы реагируют вполне независимо. Механизм этих реакций таков, что процесс идет через промежуточные активные формы молекул, одиако они представляют собой ие радикалы, а иопы. [c.475]

Мономеры с независимыми функциональными группами. Все обнще принципы и методы, разработанные при изучении равновесной гомополикопденсации, могут быть использованы и при рассмотрении совместной равновесной поликонденсации мономеров различных типов. В частности, в равновесии обменные реакции не влияют на РСР полимера, и следовательно, могут не учитываться. [c.152]

Рассмотрим совместную поликондепсацию бифункциональных мономеров п различных типов с независимыми функциональными группами А т типов (i = 1,. . ., т). Все обозначения примем те же, что и для необратимой совместной поликонденсации. Так, матрицы Н (v = 1,. . ., л) и Н = полностью задают моно- [c.152]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

В противоположность поликоиденсации ступенчатая полимеризация протекает без выделения побочного продукта связывание мономерных звеньев сопровождается в этом случае передачей атома водорода (см. уравнение реакции образования полиуретана из диола и диизоцианата в разделе 4.2.1). Как и поликонденсация, ступенчатая полимеризаг я представляет собой ступенчатый процесс, состоящий из отдельных независимых стадий. Поэтому средняя молекулярная масса образующегося полимера непрерывно возрастает в процессе реакции. Олигомерные и полимерные продукты, образующиеся на каждой стадий , содержат те же функциональные группы, что и исходный мономер. Эти продукты можно выделить, причем их реакционная способность не уменьшается (в отличие от продуктов полимеризации). Ступенчатая полимеризация подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и равновесная поликонденсация [см. уравнения (4.1) — (4.4) в разделе 4.1]. Аппаратурное оформление в основном то же самое. [c.225]

Теперь вернемся I к молекулярновесовому распределению продуктов поликонденсации. Распределение Флори должно устанавливаться не только вследствие независимых реакций присоединения по функциональным группам, но и благодаря наличию деструктивных процессов, идуш их одновременно с конденсацией, а также реакций смыкания целых макромолекул своими концевыми группами. Наличие всех этих реакций доказано прямыми опытами. Они начинают играть значительную роль на за-вершаюш ей стадии поликоиденсации, когда реакционная среда близка к равновесным условиям. Реакции расщепления готовых полимерных цепей в результате атаки их маленькими молекулами были изучены Коршаком с сотрудниками [6]. Было установлено, что полиамидная цепочка может подвергаться не только гидролизу водой, но и ацидо-лизу, т. е. расщеплению молекулами органической кислоты [c.495]

Независимо от того, к какому конкретному случаю относится та или иная ноликопденсация, кинетические особенности ее одни и те же. Это реакция первого порядка по группам А и по группам В. При стехиометрическом соотношении функциональных групп кинетика процесса описывается уравнениями (2.30) и (2.31). Кинетика поликонденсации не зависит от того, проводится ли реакция с участием мономеров типа А — А и В — В или одногО мономера А — В. [c.62]

Если имеет место свободный обмен, то конечное молекулярновесовое распределение будет наиболее вероятным распределением, описываемым уравнениями (2.47) и (2.48) [27, 28]. Свободный обмен предполагает, что все связи внутри полимерной цепи всех макромолекул имеют одинаковую возможность для обмена. Это аналогично концепции независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы, примененной к реакциям обмена. Очевидно, что протекание реакции обмена в процессе обычной поликонденсации не может влиять на молекулярновесовое распределение. Наиболее вероятное распределение также будут иметь полимеры, получающиеся при статистическом расщеплении связей в полимере, иапример при гидролизе целлюлозы. [c.80]

Флори [27] и Штокмайер [44] применили статистический подход для того, чтобы вывести уравнение, предсказываюш,ее степень завершенности реакции в точке гелеобразования. Этот подход предполагает, что все функциональные группы одинакового типа одинаково реакционноснособны независимо от молекулярного веса полимера. Принято также, что реакции конденсации протекают только между функциональными группалш раз.тичных молекул. [Эти допуш,ения необходимо иметь в виду и при использовании уравнений (2.89)—(2.97).] Для расчета глубины реакции вводится коэффициент разветвления а, определяемый как вероятность того, что данная функциональная группа, находящаяся на конце разветвляющей структурной единицы, окажется связанной с другой такой же единицей. В случае поликонденсации А — А и В — В в присутствии Af это соответствует образованию сегмента типа [c.100]

Для анализа кинетики поликонденсации важное значение имеют допущения о равноценности обеих функциональных групп мономера и независимости реакционной. способности групп от размера молекулы и но1В дения соседней функциональной группы. Эквивалентность функциональных групп в бифункциональном реагенте проверялась неоднократно. Зависимость константы скорости от длины цепи наблюдается только у олигомеров, содержащих 1—4 звена. [c.63]

Кинетический метод получил широкое распространение прш расчетах ММР продуктов линейной поликонденсации [11—171. Этим методом было получено распределение Флори для закрытых и открытых равновесных систем [111, а также для систем, при— ближаюпщхся к равновесию [121. В кинетических схемах, принятых в работах [И, 121, не учитываются обменные реакции. Некоторые исследователи [13] предположили, что протекание этих реакций приводит к сужению ММР по сравнению с законом Флори. Однако теоретическое рассмотрение процесса с учетом этих реакций опровергает возможность такого сужения ММР. Его расчет [14] путем решения соответсхвуюшрх кинетических уравнений в системе, где протекает только обменная реакция типа алкоголиза или ацидолиза и отсутствуют рост и деструкция макромолекул, приводит к распределению Флори. Рассмотрение общей схекш обратимой гомополиконденсации с учетом роста, деструкции и обменных реакций для мономера с независимыми группами показывает [15], что продукты этого процесса описываются распределением Флори. Кинетическим методом было также-найдено [16] ММР полимера, образующегося при гетерополиконденсации мономеров с функциональными группами различной активности в одном из них. [c.82]

Для расчета статистических характеристик продуктов поликонденсации мономеров, содержавших зависимые функциональные группы, использовался как статистический [20], так и кинетический [21—22] подход. Следует особо отметить работу [21], авторы которой впервые обратили внимание на обстоятельство, что если активности вторых функциональных групп намного превышают активности первых, то ноликонденсационные процессы принимают черты, характерные для полимеризации. Например, в этом случае могут быть получены высокомолекулярные полимеры при существенно нестехиометрическом составе исходной мономерной смеси. В работе [22] было найдено ММР продуктов гетерополиконденсации, когда один из мономеров имеет зависимые группы, а второй — независимые. [c.83]

Дальнейшее развитие теорид разветвленной поликонденсации осуществлялось по двум основным направлениям, связанным с отказом от одного из двух допущений Флори. Впервые задача расчета поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами решалась Гордоном [47], который использовал для этого теорию ветвящихся процессов. При этом по аналогии с процессами с независимыми группами он полагал, что выведенные им соотношения справедливы не только в условиях равновесия, но и при неравновесной поликонденсации [48—50]. Однако такое допущение является ошибочным и продукты неравновесной поликонденсации мономеров с зависимыми группами, вообще говоря, не могут быть описаны ветвящимся процессом. Уиттл [51—52] рассчитал равновесную поликондеясацию мономеров с зависимыми группами, воспользовавшись принципом детального баланса и некоторыми результатами теории перечисления графов. Выведенные им соотношения совпадают с теми, которые получены в работах [47, 50] с помощью аппарата ветвящихся процессов. Для учета в теории эффекта замещения ряд авторов [53—59] применил математическую теорию графов. [c.162]

Понятно, что постановка второй, комбинаторной, задачи определяется решением первой, вероятностной. При рассмотрении разветвленной поликонденсации с независимыми группами без внутримолекулярных реакций вероятность какой-либо конфигурации макромолекулы пропорциональна числу различных способов образования этой конфигурации из мономерных молекул. Можно распространить такое свойство и на макромолекулы с циклами, считая, что вероятность образования цикла за счет взаимодействия двух функциональных групп не зависит от их взаимного расположения в макромолекуле (т. е. длины связывающего их трэйла в соответствующем молекулярном графе). Возникающая при этом комбинаторная задача пересчета была решена Харрисом [74] для равновесной разветвленной поликонденсации с независимыми группами, но с учетом внутримолекулярных реакций. Воспользовавшись статистическим методом Стокмайера [26] нахождения наиболее вероятного распределения, Харрис в одной из двух рассмотренных им моделей получил нефизичное бесконечное решение, соответствующее точке гелеобразования уже при нулевой конверсии. [c.188]

Кинетические исследования поликонденсационных процессов базируются на выдвинутом Флори принципе о независимости реакционной способности функциональных групп молекул от их длины. Справедливость этого принципа была подтверждена многими экспериментальными данными. Равная активность функциональных групп весьма упрощает кинетический анализ реакции поликонденсации, поскольку при этр1 представляется возможность исключить из рассмотрения все разнообразие молекул различной молекулярной массы, принимающих участие в этой реакции. [c.41]