Стильбен стереохимия

На примере стильбена можно сравнить данные по стереохимии процесса фторирования фтороксисульфатом цезия и другими реагентами. Как видно из данных табл. 10 [113], SSO4F не занимает какого-либо представительного места в этом ряду. [c.181]

Манго и Боннер [10] изучили электролиз смеси гранс-стильбена с ацетатом в уксусной кислоте. При наличии в этой смеси небольших количеств воды образуется грео-1-0-ацетил-1,2-дифенилэтилен-гликоль (VI). В отсутствие воды был получен только жезо-1,2-ди-0-ацетил-1,2-дифенилэтиленгликоль (VII). Авторы рассмотрели два возможных механизма. Согласно одному, происходит эпоксидиро-вание стильбена перекисью, образующейся при электролизе. Другой механизм включает присоединение к стильбену ацетокси-радикала, образовавшегося в результате окисления ацетат-аниона, с последующей потерей электрона и ацетолизом или гидролизом. Как показало исследование стереохимии реакции, предпочтение следует отдать механизму присоединения [c.156]

Однако в ацетоксихлориде, полученном нз фенантрена и хлора в уксусной кислоте, преобладает гранс-изомер [56г]. Это указывает (см. также гл. 12, стр. 288,289), что нуклеофильная атака растворителем происходит на довольно поздней стадии реакции. Возможно несколько путей образования г с-аддуктов электрофильным хлором. Первый состоит во внутреннем стереоспецифичном захвате хлора внутри комплекса [олефин, СЬ] и приводит к дихлориду. Второй заключается в захвате иона карбония нуклеофилом он может повести к дихлориду или смешанному продукту и может быть гранс-стереосе-лективным, если ион карбония частично защищен взаимодействием с хлором. Недавняя работа [56д] по присоединению к 1-фенилпропену свидетельствует в пользу этого пути, который, вероятно, также имеет место при бромировании стильбена (гл. 7, стр. 168). Третий путь, содержащий дальнейшие промежуточные стадии, рассмотрен на стр. 124. Однако многое еще следует сделать, чтобы связать стереохимию присоединения с механизмом реакции. [c.118]

Стереохимия присоединения зависит от строения олефина. 1-Фенилциклогексен, например, дает гранс-аддукт, но из гранс-2-метилстирола и гранс-стильбена образуются продукты цис-присоединения. ццс-Стильбен и г ис-а-метилстильбен реагируют медленнее, чем их изомеры, но было показано, что цис-стилъбен заметно изо-меризуется в условиях реакции, поэтому результат неоднозначен. [c.220]

Реакции о1шсления. В последние годы появилось несколько работ [88—98], в которых исследовалась стереохимия продуктов электрохимического окисления органических веществ. Иноуэ и сотр. [88] нашли, что при электроокислении метанола на платине в присутствии изомеров стильбена образуется смесь диастереоизомеров диметилового эфира гидробензоина при этом в случае тиранс-стильбена получено 20% мезо- и 44% рацемического соединения, а в случае 1 мс-стильбена — 26,3% первого и 17,5 % второго. Эти результаты, по мнению авторов [88], свидетельствуют о превалировании процесса г мс-присоединения первичного продукта окисления метанола к непредельным соединениям над процессом тракс-присоединения. Первичным продуктом окисления метанола авторы считают метокси-радикал и записывают брутто-ре-акцию в следующем виде [c.136]

Электрохимическое окисление гранс-стильбена в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия приводит к образованию диацетата жезо-гидробензоина и моноацетата грео-гидробензо-ина. Стереохимия этой реакции может быть объяснена участием в качестве интермедиата ацетоксониевого иона 12 [54]. [c.204]

В системе ацил — О — С = С винильная группа уничтожает сопряжение карбоксила, сама сопрягаясь с атомом кислорода в энергетически эквивалентной степени. Для /тгракс-стильбена наблюдаемая энергия мезомерии на 0,9 ккал/моль (3,77-10 Дж/моль) больше величины 2-3,1 ккал/моль (2-12,98-10 Дж/моль), а для 1,4-дифенилбутадиена-1,3 — на 0,9 ккал/моль (3,77-10 Дж/моль) больше, чем 2-3,1 +3,6 ккал/моль (2-12,98-10 + + 15,07 -10 Дж/моль). Эту разницу можно считать мерой сквозного сопряжения, характеризующей степень, в которой фенильные группы чувствуют друг друга через разделяющую их цепь в этой линейной сопряженной системе. В меньшей энергии мезомерии г мс-стильбена, несомненно, усматривается физическое проявление вторичного пространственного эффекта Хэмпсона (разд. 1, ж). Здесь взаимодействие между фенильными группами выводит их из плоскости центральной этиленовой связи, нарушая сопряжение и уменьшая его энергетический эффект на две трети. Эта молекула изоэлек-тронна и должна быть стереохимически подобна г ис-азобензолу, стереохимия которого точно установлена (см. рис. 23 в гл. III). [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология