Стильбен цис и транс-изомеры

Механизм такой изомеризации заключается в активации атомов углерода стильбена, связанных двойной связью, путем координации их с фтористым бором в молекулярное соединение, следствием которой является установление равновесия между цис- и транс-изомерами стильбена [c.225]

УФ-Спектры цис- (кривая 1) и транс-изомеров (кривая 2) стильбена. [c.422]

Ультрафиолетовые спектры всех грех пар цис-транс-изомеров весьма сходны, что позволяет, зная обсуждавшиеся особенности УФ-спектров цис-транс-изомеров стильбена, определить и конфигурации его азотистых аналогов 1 и II. [c.424]

Рис. 7.22. цис- (а) и транс-Изомеры (б) стильбена. [c.159]

Равновесие в системе малеиновая кислота — фумаровая кислота соответствует содержан ию в смеси примерно 75% малеиновой кислоты (чыс-изомера) и 25% фумаровой кислоты транс-изомера) [187]. Подобная изомеризация наблюдалась также в случае коричной кислоты (в растворе), замещенных коричных кислот [249, 250], тиглиновой кислоты [197], стильбена [159], ди-хлорэтилена [163, 189], индиго [43], тиоиндиго [44] и других соединений, в том числе красителей [179, 252—254]. Кроме того, метод применялся в случае полиенов с длинной цепью [298,299]. В качестве примеров можно привести получение I- и 3-моно-циг-дифенилоктатетраена из полностью транс-изомеря (схема 46) и превращение полностью 1 ыс-. -каротина в полностью гранс-р-каротин [132, 133]. Такого рода изомеризация, не [c.402]

Дегидрохлорирование 1-хлор-1,2-дифенилэтана (существует в виде с.меси трех конформеров А, Б и В) дает смесь цис- и транс-стильбена, в которой преобладает гранс-форма. В условиях реак ции цис- и транс-изомеры не переходят друг в друга, и их соотношение определяется условиями реакции. Отщепление НС1 осуществляется из гранс-положения, поэтому переходные состояния, приводящие соответственно к цис- и гранс-стильбенам, должны меть строение типов Г и Д [c.184]

Единственно, что необходимо отметить в связи с производными стильбена, так это превращение г с-б с-ртутного изомера в транс-изомер под влиянием ультрафиолетового облучения. Во всех других известных реакциях подобного рода транс-изомер превращается в г ыс-изомер. [c.131]

Сигналы этиленовых протонов цис- и траяс-стильбена заметно сдвинуты друг относительно друга. У траяс-стильбена т-величина (2,89 м. д.) необычно низка из-за дезэкранирования кольцевыми токами в копланарной структуре XXIX. В то же время копланар-ная гс-структур а невозможна, так как она создала бы сильные пространственные затруднения для орто-водородных атомов в ароматических кольцах поэтому гс-изомер вынужден принять скрученную конформацию, изображенную формулой XXX. Скручивание уменьшает степень дезэкранирования этиленовых протонов кольцевыми токами, в результате чего происходит сдвиг в сторону сильного поля. С другой стороны, метильные протоны а,а -диме-тилстильбена в траяс-форме экранированы значительно сильнее [х транс) — х цис) = + 0,5 м. д. ] что свидетельствует о том, что транс-изомер скручен сильнее, чем цис-шошер. Это соответствует данным по дифракции рентгеновских лучей и электронным спектрам, согласно которым угол между плоскостями двойной связи и бензольного кольца составляет у траяс-изомера около [c.99]

Были исследованы спектры поглощения и флуоресценции бензольных растворов тиоиндиго и его производных и установлено, что флуоресцируют, как и в случае стильбена, лишь транс-изомеры. Длинноволновая полоса поглощения 1 г/с-тиоиндиго Q. = 485 ммк) смещена относительно полосы транс-изомера (X = 546 ммк). [c.187]

Следует также отметить влияние цис транс-изомерии на спектры поглощения органических соединений [29, 24]. В случае транс-изомеров молекула более вытянута, причем в отличие от г ис-изомеров в данном случае меньшее значение могут иметь стерические эффекты. Поэтому длинноволновые полосы поглощения у транс-изомеров более интенсивны и в ряде случаев расположены при больщих длинах волн, чем у цис-изомеров. Например, у стильбена для цис- и транс-изомеров 1=280 й 295 нм. а е = 13 500 и 27 ООО соответственно [29]. [c.124]

Превратить транс-изомеры ртутных производных стильбена в цис-изомеры не удалось. Длительное облучение ультрафиолетовым светом разрушает их, но не превращает в цис-модификации. [c.329]

Стильбены можно превратить в фенантрены облучением УФ-светом [396] в присутствии окислителей, таких, как растворенный молекулярный кислород, РеСЬ, тетрацианоэтилен [397], иод. Реакция представляет собой фотохимически индуцируемое конротаторное превращение 1,3,5-гексатриена в циклогексадиен, сопровождаемое отрывом двух атомов водорода окислителем. Промежуточный дигидрофенантрен однажды был выделен [399]. Использование субстратов с гетероатомами (например, РЬЫ = ЫРН) способствует образованию гетероциклических систем. Эффективной реагирующей частицей должен быть цыс-стильбен, однако часто используются и транс-сшлъ-бены, так как в условиях реакции они изомеризуются в цис-изомеры. Реакцию можно использовать для получения многих конденсированных ароматических систем, например [400] [c.189]

Величина и ее интенсивность зависят от степени сопряжения в хромофоре. В случае цис-стильбена два бензольных кольца расположить строго в плоскости двойной связи невозможно, одно из ядер будет вывернуто, из плоскости, что мешает образованию единого электронного облака, и, следовательно, Д- цис-стильбеиа должна быть меньше, чем для транс-изомера. [c.297]

Соединения ряда стильбена были, в частности, предметом исследований голландского химика Хавинга. В одной из работ он изучил влияние нара-заместителей в молекуле стильбена на характер УФ-спектров соединений [4]. На рис. 56 приведены УФ-спектры цис- и транс-изомеров незамещенного стильбена. При введении в пара-положение заместителей, свободные электронные пары или я-связи которых могут входить в сопряжение с бензольными кольцами, максимумы поглощения сдвигаются в длинноволновую область. При введе- [c.422]

Если илидный И карбонильный комноне ггы являются несимметрично замещенными, то обычно получают смесь цис- и транс-изомеров. Как правило, преобладает транс-олефин, что иллюстрируется рег1ультатами реакции бе( Зилидентрифенилфосфорана с бензальдегидом, дающей смесь 70% транс- и 30% 1г( -стильбе а 21 [c.324]

В результате такого индуцированного пространственными затруднениями нарушения сопряжения X сдвигается в длинноволновую область. Так, в электронном спектре цис-стильбена 2.23 максимумы поглощения располагаются при 224 и 280 нм, а в спектре транс-изомера 2.24 - при 228 и 300 нм. Этот факт объясняется пространственными препятствиями, обусловленными наличием в молекуле цис-изомера двух атомов водорода в ортоположениях, затрудняющих фжтивное перекрывание 1Г-электронных систем двух бензольных колец. [c.34]

Спектры Рамана могут найти применение и для исследования цис-транс-изомерии. Транс-форма, например, транс-форма дихлор- и дибром-этйлена, а также стильбена, имеет спектр, отличающийся от спектра цис-формы. 3 Первая беднее линиями. Можно количественно проследить за превращением, например, транс-дибромэтилена, в равновесную смесь цис- и транс-форм, делая снимки спектров Рамана через определенные промежутки времени. С увеличением степени превращения, транс-формы в цис-форму интенсивность линий, принадлежащих транс- [c.127]

Также в транс-положение присоединяется кстереоизомерным окисям стильбена пиперидин из 1 ис-изомера получается только трео-аминоспирт, а из транс-изомера только эритро-аминоспирт 144] [c.493]

Стильбены НО < >-он / НО Резвератрол (3,5,4 -триокси)производное Бесцветные (П) Флуоресценция интенсивно голубого цвета в ультрафиолете, возрастает в парах NH3 (П) Необычное голубое окрашивание с ванилиновым реагентом г) (П) В водных растворах малоподвижное основное пятно (транс-изомер) обнаруживается вместе с быстрым слабым пятном цис-изомера [c.40]

Несенсибилизированные < нс-гранс-изомеризации. В отличие от фотокаталитической изомеризации, несенсибилизированная цис-гранс-изомеризация инициируется облучением в полосе поглощения ненасыщенного соединения. Таким образом, результат реакции существенно зависит от поглощения обоих изомеров. Как правило, цыс-изомер поглощает в более коротковолновой области и обладает меньщим коэффициентом экстинкции, чем транс-изомер. Различие четко проявляется тогда, когда г ыс-заместители в цис-форме олефина создают стерические помехи, как, например, два фенильных остатка у (ыс-стильбена (копланарности препятствуют два атома водорода в орто-положениях обоих колец). Поэтому для возбуждения цис-шошера необходима большая по сравнению с гранс-изомером энергия, что соответствует гипсохромному смещению максимума поглощения (табл. 10.1). [c.271]

В работе [95] описано разделение оптических отбеливателей, полученных из стильбена, на слоях, приготовленных из равных по массе количеств оксида алюминия и 2,5 %-ного раствора карбоната натрия. Растворителями служили смеси бутанол—этанол—вода (2 1 1) и моноэтиловый эфир диэтиленгликоля—2 %-ный раствор гидроксида аммония (4 1). Латинак [96] применял два метода хроматографирования этих соединений на слоях силикагеля — прямой и косвенный. Для прямого разделения он использовал смеси н-пропанол—5 %-ный раствор карбоната натрия (2 1), н-бутанол—пиридин—вода (1 1 1), н-бутанол—пиридин—25 %-ный раствор аммиака (1 1 1) и н-пентанол—пиридин—25 %-ный раствор аммиака (1 1 1). Как выяснилось, величины Rf зависят от природы заместителей у триазинового кольца и возрастают в следующем порядке. Величины Rf г мс-изомеров ниже, чем у соответствующих транс-изомеров. В косвенном методе сначала окисляли изучаемые соединения щелочным перманганатом и после этого хроматографировали полученные альдегиды. [c.25]

Значительно меньше сведений имеется о различиях в энтальпии между геометрическими изомерами иных соединений, не относящихся к ряду 1,2-диалкилэтиленов. Теплоты гидрирования цис- и транс-стильбена отличаются на 5,7 ккал/моль [41]. Это весьма существенное различие нельзя объяснить одним пространственным эффектом. Модель цас-стильбена можно построить так, что фенильные кольца не будут слишком мешать друг другу, но для этого необходимо вывернуть их в значительной степени из плоскости этиленовой двойной связи. Как уже говорилось при обсуждении ультрафиолетовых спектров, это приводит к подавлению сопряжения и, следовательно, к уменьшению устойчивости цис-стильбена по сравнению с транс-изомером, в котором не нарушена мезомерия сопряженной системы, состоящей из двойной связи и двух фенильных колец. [c.327]

При взаимодействии со сплавом олово — натрий (15% Ка) с-(3-часовое кипячение в бензоле) и транс-(3-часовое кипячение в ксилоле) а-хлормеркур-стильбенов не образуется оловоорганических соединений, а имеет место симметризация этих ртутноорганических соединений [60]. Выход транс-а-меркур-б с-стильбена 77%, цис-изомера — 97%. В случае транс-изомера при проведении реакции в бензоле для достижения 70%-ного выхода необходимо восьмичасовое кипячение. [c.244]

Предельные алифатические соединения реагируют значительно медленнее большинства ароматических и непредельных алифатических соединений. Транс-изомеры непредельных ртутноорганических соединений, кроме (о-меркур-б с-стильбена, имеют большую константу скорости, чем цис-изомеры. Скорость реакции диаллилртути с соляной кислотой наибольшая из всех изученных RjHg [286]. [c.268]

Превращение одного геометрического изомера ртутноорганического соединения этиленового ряда в другой может совершаться под действием ультрафиолетового света, под действием перекисей, иногда под действием нагревания при умеренной температуре (Несмеянов, Борисов и сотр.)- Под действием ультрафиолетового света ди-тршс-Р-хлорвинилртуть гладко превращается в ди-цыс-Р-хлорвинилртуть, также хлористая транс-Р-хлорвинил-ртуть в абсолютном спирте, толуоле или, лучше всего, в бензоле переходит в хлористую 4 с-Р-хлорвинилртуть с выходом 23,7% [635]. Но для ртутного производного стильбена под действием ультрафиолетового света цис-изомер превращается в транс-изомер [541]. [c.329]

Подобным же образом ведут себя стильбены по отношению к диалкило-вым эфирам. В цис-изомере в одной плоскости с двойной связью может находиться в данный момент только одна фенильная группа. В табл. 15 показано, что ыс-изомер вдвое менее реакциопноспособен, чем транс-изомер. Качественно аналогичные результаты получены также с цис- и тракс-дибензоил-этиленами [83]. [c.106]

Эпоксидирование в присутствии порфириновых комплексов металлов очень чувствительно к структуре лигандов и олефина. Отмечается высокая степень цис<елективности зпоксидиру-ющего агента (313]. В ряде случаев транс-изомер (например, стильбена) вообще не эпоксидируется. Модификация порфиринатов включением в лиганды оптически активных групп [373] позволила провести асимметрическое эпоксидирование со значительно большим оптическим выходом, чем в случае ряда пероксидных соединений. [c.96]

Приведенная схема основана на триплет-триплетной передаче энергии между сенсибилизатором и олефином и позволяет уяснить эффективные условия для такой передачи. Необходимо, во-первых, чтобы световые кванты поглощались преимущественно молекулами сенсибилизатора. Это возможно, если низшее синглетное состояние сенсибилизатора имеет меньшую энергию, чем низшее синглетное состояние олефина (и, наоборот, в ббльшинстве случаев низшее триплетное состояние сенсибилизатора должно иметь большую энергию, чем такое же состояние олефина). Более сложным оказался, однако, вопрос о соотношении энергий триплетных состояний сенсибилизатора и олефи-на. Так, было найдено, что дибен-зилацетон, ацегопирен и бензантрон (сенсибилизаторы, у которых Ет<220 кДж/моль) не эффективны при цис-транс-изомеризации стильбена мало меняют состав смеси изомеров и сенсибилизаторы с т>250 кДж/моль [32]. В то же время сенсибилизаторы с т=230- 240 кДж/моль являются высокоэффективными. [c.68]

Фотоциклодегидрогенизация ис-стильбена, приводящая к фенантрену, известна уже более 40 лет. Фотоизомеризация транс-стильбенов в ис-стильбены и обратно приводит к равновесной смеси и поэтому удовлетворительным предшественником фенантрена для осуществления фотоциклизации является любой изомер. Важное значение имеют пространственные факторы, как видно из результатов, полученных при использовании 3,3 -диметоксистиль-беиа (уравнение 238), когда в продуктах реакции отсутствует [c.430]

Фотохимическая изомеризация стильбена протекает через возбужденное электронное состояние Si, которое может быть получено при поглощении света как цис-, так и да/7аис-изомером. Используя энергетическую диаграмму, рассчитайте длины волн, при которых наблюдаются максимумы в спектрах поглощения цис- и транс-стильбена. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология