Стереохимия. тракс-Присоединение

Б. В соответствии со стадией 4 электрофил и нуклеофил должны присоединяться с противоположных сторон молекулы, т. е. в тракс-положение. Однако на примере бромирования этилена невозможно точно установить стереохимию процесса присоединения к циклическому иону галогенония, потому что любое присоединение (и цис, и транс) к я-связи дает только [c.313]

Стереохимия реакций присоединения по двойной связи. 1. Согласно старому стереохимическому представлению (см. выше), любое присоединение по двойной связи должно происходить по одну и ту же сторону двойной связи и, следовательно, являться г мс-присоединением. Таким образом, из рассмотрения стереохнмических моделей или конфигурационных формул следует, что г мс-изомеры должны образовать мезо-форму, неактивную вследствие внутримолекулярной компенсации, а тракс-изомеры — рацемическую форму, расщепляемую на оптические антиподы (рис. 13). [c.159]

Очевидно, что в процессе, протекающем по механизму отщепления — присоединения, не будет наблюдаться связи между конфигурациями исходного вещества и продукта [12], поскольку как цис-, так и тракс-изомеры дают одно и то же промежуточное производное ацетилена и, следовательно, конфигурация продукта реакции будет определяться стереохимией процесса присоединения к ацетиленовому производному. Что же касается механизма присоединения — отщенления, то конфигурация продукта будет главным образом зависеть от вида атаки и от конфигурации и времени жизни промежуточного карбаниона. Если это время относительно велико, то, как правило, отношение изомерных продуктов должно определяться относительной стабильностью этих изомеров. В случае же короткоживущих промежуточных карбанионов пространственное строение продукта, по-видпмому, должно быть связано с пространственным строением исходного вещества. [c.303]

Стереоспецифичность в согласии с правилом тракс-присоеди-нения наблюдалась при гидробромировании бромацетиленов и при бромировании моно- и диалкилацетиленов в ионных условиях [690—692], Что касается стереохимии реакций присоединения к тройной связи в условиях свободнорадикального присоединения то, как показали Назаров и Бергельсон [691—693], бромирование моно- и диалкилацетиленов в этих условиях протекает нестерео-специфично и приводит к образованию смеси стереоизомерных продуктов, соотнопгение которых зависит от природы заместителей. [c.131]

Реакции о1шсления. В последние годы появилось несколько работ [88—98], в которых исследовалась стереохимия продуктов электрохимического окисления органических веществ. Иноуэ и сотр. [88] нашли, что при электроокислении метанола на платине в присутствии изомеров стильбена образуется смесь диастереоизомеров диметилового эфира гидробензоина при этом в случае тиранс-стильбена получено 20% мезо- и 44% рацемического соединения, а в случае 1 мс-стильбена — 26,3% первого и 17,5 % второго. Эти результаты, по мнению авторов [88], свидетельствуют о превалировании процесса г мс-присоединения первичного продукта окисления метанола к непредельным соединениям над процессом тракс-присоединения. Первичным продуктом окисления метанола авторы считают метокси-радикал и записывают брутто-ре-акцию в следующем виде [c.136]

Стереохимия механизма присоединения — отщепления в основном определяется ifu -эффектом [252, 253а]. Строение веществ в переходных состояниях, приводящих к образованию цис- и трамс-изомеров, сходно со строением соответствующих конечных Продуктов. Элементы молекул реагентов в переходном состоянии располагаются таким образом, чтобы стерические взаимодействия между группами, обладающими большим объемом, были исключены. Для процесса отщепления ИС1 от соединения 94 наиболее логичным с этой точки зрения представляется переходное состояние 94а, приводящёё к образованию продукта 95. Если применить положение о минимальных стерических взаимодействиях при отщеплении, то можно предположить, что при замещении в молекуле вещества 95 должно происходить отщепление от промежуточного вещества 96 с образованием тракс-продукта 97 i [c.305]

Стереохимию радикальной теломеризации винилхлорида исследовали главным образом спектроскопическими методами. Первое исследование такого рода осуществили авторы [136, 137]. Они показали, что в теломеризации винилхлорида с ССЬ, инициируемой перекисью бензоила или системой ЕеС1з + -СзН,ОН, рост цепи до теломеров с тг 10 носит нестереорегу-лярный характер. По ИК-спектрам преобладающая структура продуктов гетеротактическая [136, 137], хотя высшие гомологи с п = 10ч-30 получаются в основном за счет тракс-присоединения [137] (синдиотактичность последних устанавливали методами рентгенографии и ИК-спектроскопии). Исследована стереохимия теломеризации винилхлорида хлороформом с выделением фракций, отвечающих всем низшим теломерам [148]. Применение [c.205]

Однако, поскольку условия, в которых проводилась реакция, могли привести к установлению равновесия, на основании этого факта нельзя еще делать никаких выводов о стереохимии акта взаимодействия. гораис-Изомеры были получены и в других случаях [99, 100] по-видимому, преобладающее образование троис-продуктов — явление общее. Для циклических систем г ис-присоединение всегда дает тракс-продукт, а тронс-присоединение — мс-продукт. Однако в результате установления термодинамического равновесия из получившегося вначале цис-изомера образуется более [c.277]

Второй тип стереохимии можно показать па примере изученной Коллинсом и Хэммондом реакции присоединения хлористого водорода к 1,2-диметил-циклопентену в растворе пентана [34]. В результате этой реакции образуется тракс-1,2-гидрохлорид, который при соответствующей температуре изомеризуется в равновесную смесь цис- и 7 г/)акс-1,2-гидрохлоридов. Однако первоначально получается только теранс-изомер. В настоящее время кинетика этого присоединения неизвестна, и любые предположения, которые мы пытались бы высказать, делались бы на весьма ненадежной основе. Исследования Майо по кинетике присоединения бромистого водорода в примерно таких же условиях дают основания полагать, что порядок реакции по хлористому водороду должен быть равен примерно двум. Если это подтвердится, то тогда можно будет предположить, что процесс является согласованным и его стереохимия соответствует стереохимии отщепления типа Е2. Когда хлор [c.791]

Стереохимия кислотной 1,4-гидратации также еще пе исследована, но данные по 1,4-присоедипению галогеноводорода имеются. Стереохимия должна, конечно, зависеть от механизма и особенно от того, является ли реакция стадийной или нет. Согласно уже приведенным рассуждениям, согласованное трнмолекулярное тракс-1,2-присоединение хлористого водорода можно рассматривать как согласованное трнмолекулярное г мс-1,4-нрисоединение [c.797]

Реакция такого типа безусловно будет конкурировать с реакцией включения карбена между атомами С и Н в алкене (стр. 257), но следует отметить, что при проведении реакции в атмосфере инертного газа, например азота, вероятность реакции включения уменьшается, поскольку в результате соударений энергия частиц карбена снижается и становится недостаточной для протекания этой реакции. Инертный газ также влияет на стереохимию присоединения. Если облучаемый диазометан вводить во взаимодействие непосредственно с цис- или тракс-алкеном, то наблюдается стереоснецифичное присоединение, но если облучение проводить в присутствии азота, то присоединение протекает нестереоспецифичио и образуется смесь цис- и транс-про-дуктов. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология