Влияние растворителя на нуклеофильные атаки

Перегруппировка фенилгидроксиламина. — Фенилгидроксиламин перегруппировывается под влиянием кислотных катализаторов в -аминофенол. Такое перемещение гидроксила боковой цепи в ядро вряд ли представляет собой внутримолекулярную перегруппировку, так как природа образующихся продуктов зависит от применяемого растворителя. В водной серной кислоте фенилгидроксиламин превращается в п-аминофенол, а перегруппировка под влиянием серной кислоты в метиловом или этиловом спиртах приводит к образованию соответствующих эфиров — л-анизидина или п-фенетидина. Если катализатором служит соляная кислота, то преобладающим продуктом реакции является /г-хлоранилин (Бамбергер, 1921 —1925). По-видимому, перегруппировка является результатом нуклеофильной атаки. Инголд нашел, что скорость реакции пропорциональна кислотности и пришел к заключению, что в перегруппировке должна участвовать ионная сопряженная кислота, образованная фенилгидроксиламином [c.208]

Если скорость реакции лимитируется нуклеофильной атакой контактной или разделенной растворителем ионной пары, то влияние заместителей у центра электрофильности имеет такой же характер, как в случае процессов типа 8ы 1 или Е1 (р (р)< <0). В то же время для таких реакций характерен второй кинетический порядок и по этому признаку они должны быть отнесены к типу SN2 или Е2. Таким образом, изменение знака р (р) при вариации заместителей у центра электрофильности субстрата Е—У может и не соответствовать переходу от преобладающей роли механизма 8ы I (Е1) к доминированию 8ы2 (Е2), хотя такая трактовка иногда принимается, как единственно возможная. [c.314]

Эти реакции можно рассматривать как нуклеофильную атаку фенолятного иона связи С—Вг или С—OTs. Однако под влиянием растворителя (ROH) [c.66]

Авторы рассматривают как возможные механизмы 5я2, 5я1 и предложенный ими механизм характерной чертой которого является нуклеофильная атака по атому элемента, предшествующая разрыву связи элемент — углерод. Слабое влияние растворителей и эффект заместителей, по-видимому, согласуются с замкнутой структурой переходного состояния. [c.112]

При применении нитрит-аниона в качестве нуклеофила могут получиться два продукта, поскольку образовать связь с субстратом может как кислород, так и азот. Анионы, способные реагировать двумя разными центрами, носят название двойственно реакционноспособных ионов. Нуклеофильная атака нитритом серебра первичных галогенидов приводит к образованию нитроалкана с выходом 50% или более и меньшего количества алкилнитрита. Вторичные галогениды обычно дают больший выход эфира азотистой кислоты, чем нитроалкана, а третичные субстраты приводят почти исключительно к 0-алкилированию и отщеплению. Двойственная реакционная способность — вопрос чрезвычайно сложный нитрит серебра приводит к соотношению продуктов, сильно отличающемуся от соотношения, получаемого в случае нитритов щелочных металлов. При этом отмечено также резкое влияние растворителя на соотношение продуктов. [c.218]

Механизм реакции метилирования свободных гидроксильных групп включает нуклеофильную атаку алкилирующим агентом алкоксида, образующегося при взаимодействии гидроксильной группы с основаниями. В водной среде образование алкоксид-анионов обратимо. По этой, а также по целому ряду других причин, связанных с неблагоприятным воздействием воды на реакции алкилирования, однократное метилирование в водной среде не приводит к количественной этерификации всех гидроксильных групп. Апротонные растворители, такие, как ДМФ и ДМСО, нашедшие применение в более поздних методах метилирования, позволяют работать с основаниями гораздо более сильными, чем гидроокиси. В результате до добавления алкилирующего агента удается количественно превратить гидроксильные группы в алкоксильные. Кроме того, при проведении реакции в ДМФ или ДМСО неблагоприятное влияние растворителя на стадию алкилирования сведено до минимума. [c.276]

В обоих случаях нуклеофильный партнер (М) атакует своей свободной (неподеленной) электронной парой место наименьшей электронной плотности молекулы с одновременным вытеснением электронной пары, образующей химическую связь в исходной молекуле. В случае насыщенного атома углерода при этом вместе с парой электронов связи отщепляется заместитель X, который затем сольватируется окружающими его электрофильными молекулами Е (например, молекулами растворителя) или химически связывается. В случае же карбонильного соединения вытеснение электронной пары связи нуклеофильным реагентом не вызывает диссоциации молекулы, так как эта электронная пара мол<ет перейти на карбонильный кислород, приобретающий при этом отрицательный заряд. Стабилизация заряда на кислороде за счет взаимодействия с электрофильными частицами, по-видимому, может осуществляться различными путями — от чисто электростатического влияния до истинной химической связи. [c.241]

Несмотря на важное препаративное значение реакций нуклеофильного присоединения, число кинетических исследований в этой области невелико. Большая часть сведений, касающихся относительной реакционной способности различных алкенов и атакующих их реагентов, почерпнута из данных о выходах и иа сравнительных экспериментов, часть которых скорее отражает окончательное состояние равновесия в реакционных системах, а не действительную реакционную способность компонентов. Кинетические исследования осложняются такими побочными реакциями, как циклизация, образование продуктов двойного присоединения, полимеризация, присоединение катализатора, а также часто отсутствием данных о диссоциации реагентов в применяемых растворителях. Выводы, сделанные на основании данных о выходах, как известно, ненадежны. Тем не менее общая тенденция влияния стерических препятствий и электронных эффектов на протекание реакции по одному из нескольких возможных путей достаточно ясна. [c.269]

Хотя образование хлорсульфитов в качестве промежуточных соединений при взаимодействии спиртов с хлористым тионилом точно установлено, Льюис (1952—1953) обнаружил, что пространственное течение реакции превращения в хлорид зависит от природы растворителя. При использовании диоксана оптическая активность почти полностью сохраняется, в случае же пиридина наблюдается почти полная инверсия, причем обе реакции протекают практически с одинаковой скоростью. Заметное влияние полярности растворителя заставляет предположить существование промежуточных соединений ионного характера. В диоксане реакция протекает, по-видимому, через сольватированную ионную пару (Крам) нуклеофильный реагент атакует карбониевый иои прежде, чем последний успевает утратить асимметрию [c.381]

Влияние изменений структуры. В предыдущих разделах мы убедились в превосходном согласии между механизмом реакций гомогенного нуклеофильного замещения, определенным кинетическим методом, явлениями оптического обращения, наблюдаемыми, когда замещение происходит у асимметрического атома углерода, и эффектами, создаваемыми изменением ионной силы раствора и заменой растворителя. Чтобы подвести окончательный итог множеству накопившихся, взаимно дополняющих друг друга данных, нам остается только упомянуть о влиянии замены галоидного алкила и замены атакующего агента, что уже обсуждалось в гл. V. В литературе имеется множество данных этого типа, но их подробное обсуждение не принесет много нового. Мы ограничимся лишь указанием, что и эти данные отлично укладываются в общую картину. [c.437]

С другой стороны, карбкатионы обладают высокой энергией, так что энергетический вклад различных нуклеофильных партнеров в образование продуктов реакции невелик карбкатионы Ч(неразборчивы к партнерам разной нуклеофильности. Селективность тем меньше, чем больше энергия карбкатиона. Другими левами, переходное состояние реакции нуклеофильного замещения тем менее отзывается на влияние отдельных нуклеофилов, чем это состояние рыхлее . Поэтому селективность возрастает лри переходе от типичных 8 1-реакций к типичным 8к2-реак-циям. Мерой селективности можно считать относительную скорость, с которой карбкатион в реакции сольволиза атакует растворитель SOH или прибавленный нуклеофил Y [c.218]

Что касается влияния растворителей на структуру активированных комплексов в 5м2-реакциях [см. уравнение (5.12) и табл. 5.4], то правила Хьюза — Ингольда позднее были уточнены Уэстауэем [498]. Правило сольватации Уэстауэя для 8.у2-ре-акций устанавливает, что замена одного растворителя на другой не приведет к изменению структуры соответствующего активированного комплекса, если атакующий нуклеофильный реагент и уходящая группа X несут одноименные заряды, как, например, в реакциях типа г и д из табл. 5.4 (их называют 5м2-реакциями типа I). Если же и X в активированном комплексе 5к2-реакции несут разноименные заряды, как в реакциях типа в и е из табл. 5.4 (их называют 5к2-реакцияти типа II), то замена растворителя приведет к изменению структуры соответствующего активированного комплекса. [c.216]

Здесь переходный комплекс, вероятно, принадлежит к двухцентровому типу, а действие среды по общему убеждению сводится к влиянию ее диэлектрических свойств. Можно представить себе, что реакции 5д,2 постепенно переходят в реакции 5дг1, когда нуклеофильность атакующего реагента уменьшается, энергия активации растет, и молекула галогенпроизводного приобретает необходимую структуру для того, чтобы соответствующий карбониевый ион стал достаточно устойчивым. Не подлежит сомнению, что в стабилизации иона карбония важную роль играют также диэлектрические свойства растворителя. [c.160]

Кроме того, против механизма ЗJy2 говорит также и влияние состава растворителя на скорость изомеризации в смесях таких растворителей, как водный этанол. Брауде, Джонс и Стерн [93, 109] изучали изомеризацию а-фенил-у-метилаллилового спирта в растворе водного этанола в 0,1 н. соляной кислоте и нашли, что скорость имеет максимальное значение в 80%-ном этаноле. Гутбецаль и Грюнвальц [116] показали, что, если допустить, что состав растворителя влияет на концентрацию активно сопряженной кислоты спирта, то скорость изомеризации этой сопряженной кислоты уже не зависит от состава растворителя. Этот результат был бы маловероятным, если бы реакция включала нуклеофильную атаку молекулами растворителя сопряженной кислоты. [c.429]

Влияние растворителей и кислот. Апротонные растворители,, обладающие дипольным моментом (ацетон, диметилформамид, диметилсульфоксид), экранируют катион, оставляя анион нёс6льватированным, и тем самым очень сильно способствуют нуклеофильным атакам. [c.158]

Истинное влияние растворителя на скорость реакций типа Sn2 относительно мало и неопределенно. Изменение степени разделенности зарядов в процессе активации, по-видимиму, несущественно. Более сильная специфическая сольватация электроотрицательной уходящей группы должна бы привести к возрастанию скорости, однако при этом увеличивается и специфическая сольватация центра нуклеофильности атакующего основания в исходном состоянии. В активированном состоянии специфическая сольватация резко ослабевает вследствие вытеснения молекулы электрофильного (за счет кислотного водорода) растворителя центром электрофильности субстрата. Это приводит к падению скорости — величина е в уравнении (17) (стр. 234) отрицательна. [c.308]

Кроме того, константа 2 уменьшается с увеличением рК а имидазола, а кз уменьшается с увеличением рКа фенола. Так как скорость реакции определяется соотношением кг = к]а1 (а+ I), то 1 и а и, следовательно, кг зависят от относительных основностей атакующей и уходящей групп. Влияние природы уходящего фенолят-иона на скорость катализа имидазолом изучалось Брюсом и Шмиром [107] (28,5%-ный раствор этанола в воде 30°) и Брюсом и Бенковичем [43] (водный раствор 30°). Было найдено, что значения константы Гаммета р равны +1,8 и +1,9 в двух растворителях соответственно [когда в схеме (1-86) X—п-ЫОг, ж-ЫОг, П-С1, п-СНз и п-ОСНз]. Чувствительность реакции по откош ению к природе уходящей группы сравнима с чувствительностью нуклеофильной атаки тех же эфиров аммиаком (см. табл. 1-1). [c.66]

Первой стадией, по-видимому, является адсорбция фурфурола на ионите с образованием карбкатиона 1. Адсорбированный фурфурол, кроме сил молекулярной адсорбции, удерживается также силами адсорбции за счет образования протонной связи ионита с кислородом карбонильной группы. Это связано с тем, что благодаря сопряжению и легкой поляризуемости фуранового ядра частичный положительный заряд (З" ) на углероде карбонила недостаточен (несмотря на относительно высокий дипольный момент) для захвата неподеленной пары электронов кислорода спирта и для проведения реакции необходима дополнительная поляризация карбонильной группы. В дальнейшем карбоксониевый катион I присоединяет нуклеофильную молекулу спирта за счет неподеленной пары электронов кислородного атома. Образующийся аддукт нестабилен. Он быстро отщепляет протон под влиянием аниона растворителя или молекул фурфурола, протонируя их. Полуацеталь III является малоустойчивым промежуточным продуктом (выделить его не удалось). III легко протони-руется в оксониевый катион IV, который, теряя воду, медленно переходит в стабилизированный сопряжением карбкатион V. Последний принимает вторую нуклеофильную атаку спирта и через катион VI превращается в ацеталь VII. Широко известное требование отвода реакционной воды диктуется условиями равновесия промежуточных продуктов I—И—III— IV. Для смещения этого равновесия в сторону образования устойчивого сопряженного карбкатиона V необходимо отводить воду, которая конкурирует со спиртом в реакциях V—IV и1—исходный фурфурол. Поэтому введение растворителя для азеотропной отгонки воды значительно ускоряет ацеталирование, несмотря на снижение температуры реакции. [c.320]

Предпосылкой для подобной реакции является большая продолжительность жизни промежуточно образующегося карбениевого катиона, достаточная для изменения его пространственного строения. Если же эта перегруппировка затруднена особыми пространственными причинами, влиянием растворителей и т. д., то атака нуклеофильного агента могла бы происходить, как при бимолекулярной 5 у2-реакции, с тыльной стороны , сопровождаясь вальденовским обращением. В действительности, в зависимости от строения галоидопроизводного наряду с рацемизацией также может частично иметь [c.157]

Наиболее очевидная экспериментальная проблема состоит в том, что не ясно, все ли из перечисленных соединений на деле реагируют по мономолекулярному механизму или до некоторой степени следует учитывать нуклеофильную атаку растворителя. Можно было думать, что этот вопрос удастся решить путем сравнения относительных скоростей реакции в разных ионизирующих растворителях. Подобные опыты действительно подтвердили порядок тpeт- WQ>uзo- z > 2 ъ Для скоростей сольволиза, хотя относительные величины реакций оказались очень чувствительными к изменению природы растворителя. Формолиз г/7 г-бутилбромида при 25° протекает примерно в 10 раз быстрее, чем формолиз изопропилбромида [1235, 1236], и подобное отношение скоростей иногда рассматривается как характеристичное для реакций сольволиза, в которых нуклеофильная активность растворителя не оказывает влияния на скорость реакции (т. е. чистый 5х1 или предельный сольволиз). Меньшая величина этого отношения указывает, как полагают, [c.111]

Трихлорсилан при 25° не иодируется ни в хлороформе, ни в четыреххлористом углероде . Дине и Иборн [553] считают, что уменьшение реакционной способности связи 81 — Ив приведенном выше ряду является следствием полярного (индуктивного) и стерического эффектов, связанных с кремнием радикалов. Стерический эффект в суммарном влиянии природы радикалов, по мнению Дипса и Иборна, играет подчиненную роль — основным является индуктивный эффект. Скорость реакции зависит также от природы растворителя чем более он поля-рен, тем больше скорость иодирования. Это подтверждается тем, что скорость иодирования кремнийгидридов в диоксане и нитробензоле значительно выше, чем в рассмотренных выше растворителях. Дине и Иборн [553, 554] полагают, что реакция иодирования определяется стадией электрофильной атаки частицы Л4 на атом водорода связи 81 — И при этом молекула иода осуществляет слабую координацию с кремнием (нуклеофильная атака). По мнению Динса и Иборна, эта реакция четвертого порядка протекает по следующей схеме [c.471]

Синтез полиамидокислоты можно рассматривать как реакцию ацилирования аминов ангидридами кислот, которая представляет собой нуклеофильную атаку ангидридного цикла амином. В многочисленных работах исследовано влияние различных факторов (температуры, природы растворителя, соотношения и концентрации реагентов и др.) на молекулярный вес полиамидокислоты [13, 14, 16—18]. Было обнаружено что оптимальной температурой поликонденсации является температура 15—20°, выше этой температуры наблюдается снижение молекулярного веса полимера, а выше 100° начинает протекать циклизация, сопровождающаяся выпадением по- лимера в осадок [14]. Наилучшими растворителями для проведения этой реакции являются К,М-диметилацетамид, N,N-диметилформамид, Ы-метилпирролидон, диметилсульфоксид [c.10]

Основпым требованием, обеспечивающим протекание реакции, является наличие атома водорода у углеродного атома, несущего нитрогруппу. А это означает, что в реакцию могут вступать лишь первичные и вторичные нитроалканы, но не третичные. На первой стадии реакции происходит диссоциация нитроалкана с отщеплением а-водорода, подвижность которого обусловлена активирующим влиянием нитрогруппы. Поэтому при проведении реакции обычно используются полярные растворители, такие, как вода или спирты, а роль катализатора заключается в том, чтобы создать достаточную концентрацию нитро-анионов, способных участвовать в нуклеофильной атаке углеродного атома карбонильной группы альдегида или кетона, присутствующего в реакционной смеси. В качестве катализатора можно использова" самые различные основания чаще всего применяют гидроокиси, карбон [c.63]

На скорость реакции существенное влияние оказывает строение галогеноалкана, природа нуклеофильного реагента и характер растворителя. Изменение строения галогеноалкана приводит даже к изменению механизма реакции гидролиза. Так, третичный хлористый бутил гидролизуется в две стадии 1) диссоциация молекулы на ионы 2) взаимодействие образовавшегося карбокатиона с атакующим его гидроксильным анионом [c.123]

Закономерности прямого алкилирования солей фенолов особенно интенсивно изучались в начале шестидесятых годов. В многочисленных работах Корнблюма и Кэртина было показано влияние различных факторов на направление реакции нуклеофильного взаимодействия фенолов с галоидными алкилами в щелочной среде. В соответствии с предложением Кэртина при взаимодействии амбидентного фенолят-иона с алкилгалогенидом следует рассматривать три основных фактора, определяющих направление атаки и соотношение продуктов алкилирования а) гетерогенность реакционной среды б) характер взаимодействия молекулы фенола с растворителем в) строение переходного состояния, а следовательно, и тип нуклеофильного замещения (5Jvl или S f2). Однако комплексное влияние всех этих факторов настолько сложно, что обычно рассматривали вопрос о механизме взаимодействия фено-лят-иона с алкилгалогенидом под влиянием лишь одного из них. [c.76]

Образовавшийся аллильный катион является симметричным, поэтому растворитель с равной вероятностью может присоединиться к обоим положительно заряженным углеродным атомам. Если это условие не выполняется, то направление атаки должно определяться свойствами реагента и различной заряженностью и доступностью электрофильных центров. Однако проследить влияние одного какого-либо фактора на выход продуктов перегруппировки до настоящего времени практически не удавалось ввиду сложности системы, поэтому четкие закономерности, позволяющие предсказать состав продуктов реакции, практически отсутствуют. Авторы, как правило, констатируют, что в малополярных растворителях первичные и вторичные аллилгалогениды реагируют с нуклеофильными реагентами без перегруппировок по механиз му 8г/2, и течение таких процессов обычно можно предусмотреть, В то же время в полярных растворителях, таких, как вода или уксусная кислота, реакция идет по 5 1-пути, ее результаты не предсказуемы. Так, у-метилаллилхлорид при взаимодействии е ацетат-анионом в ацетоне дает продукт прямого замещения со 100%-ным выходом, при ацетолизе же получаются первичный и вторичный ацетаты [3] [c.176]