Влияние угла поворота в спектра

При прохождении через оптически активный образец монохроматического линейно поляризованного света происходит поворот плоскости поляризации электрического вектора. Угол, на который поворачивается эта плоскость, может быть измерен с помощью поляризаторов. Основной вклад в спектры дисперсии оптического вращения благодаря спиральным участкам вносят белки. Эту характеристику используют чаще всего для определения относительного содержания а-спиралей в белках. Однако существует ряд факторов, влияющих на характер спектров и являющихся источником возможных ошибок. Прежде всего бывает трудно учесть влияние окружающей среды на спектр дисперсии оптического вращения белка. Кроме того, надо иметь в виду наличие в молекулах исследуемых белков деформированных неспиральных участков и разный вклад в спектр длинных и коротких спиралей, а также то, что между реальными (природными) белками и их синтетическими аналогами, используемыми в в качестве эталонов спиральности , невозможно достичь структурной эквивалентности. [c.73]

Широко исследовались также орто-алкилфенолы [22, 29—31, 109, 110], причем Ингольд и Тейлор [29] привели наиболее подробные таблицы с данными по частотам и интенсивностям поглощения этих соединений. Интересной особенностью этих спектров является дублетность полосы 0Н в случае орго-замещенных фенолов с грег-бутильной группой. Этот факт обнаружен также другими исследователями [22, 30, 31, 109, ПО] полосы в спектре 2-трет-бутилфенола находятся при 3647 и 3607 м . Общепринято, что эти полосы соответствуют двум конформерам, причем более низкочастотная полоса, характеризующаяся обычным для фенолов значением частоты колебаний ОН, относится к гранс-конформации. Это было доказано исследованиями влияния растворителя и изучением зависимости поглощения от температуры. Причины повышения частоты колебаний цис-изомера представляют, однако, особый интерес, так как в этом случае частота наиболее близка к частоте, характерной для первичного спирта. Было выдвинуто предположение, что при этом группа ОН повернута относительно плоскости цикла, так что атом кислорода возвращается, по существу, в состояние как в случае этанола. Однако это нелегко согласовать с тем, что 2-бутилфенол является еще сравнительно сильной кислотой, а интенсивность полосы ОН имеет величину, характерную для типичных фенолов [29, 32]. Небольшой поворот с выходом из плоскости цикла не мог бы заметно изменить степень резонанса [29], так как величина этого эффекта является функцией соз О (где 0 — угол поворота), но тогда было бы маловероятно существенное изменение частоты. Беллами [31] предложено другое возможное объяснение, согласно которому группа ОН остается в плоскости, а изменяется валентный угол С—О—Н. Если это верно, то определенную поддержку получают взгляды Далтона и др. [33], в соответствии с которыми важную роль в определении значений уОН играют кон-формационные эффекты. В известной мере подобные эффекты наблюдались и в других системах, таких, как трициклогексилкарби-нол [35], в спектре которого проявляются две четко выраженные полосы -0Н при 3632 и 3614 см [c.112]

Если частота датчика ЯМР точно соответствует частоте прецессии протонных спинов в поле 10 000 Э (для этого она должна быть равна 42,6 МГц), то прп медленной протяжке магнитного поля можно наблюдать поглощение радиочастотной энергии в указанном выше интервале магнитных полей. Это поглощение вызвано переходами между уровнями протонных спинов, причем распределение по энергиям строго пропорционально распределению по внутренним полям (уже упоминалось, что частота прецессии, как и энергия спина, пропорциональна магнитному полю). Спектры ядерного магнитного резонанса поликристаллического льда, как и спектры кристаллогидрата ксенона, действительно демонстрируют поглощение в интервале даже от —20 до +20 Э относительно значения внешнего поля, но в виде сплошных (непрерывных) полос. Их ширины при плавлении очень резко уменьшаются, что служит наглядным доказательством усредняющего влияния диффузии вращения молекул. Спектр монокрис-таллического кристаллогидрата состоит из двух дискретных линий, что указывает на строго упорядоченное расположение протонов в определенных точках магнитного рельефа внутри кристалла. При повороте кристалла на некоторый угол расстояние между линиями изменяется, отражая изменепие магнитных полей, но максимальное значение расщепления пе превосходит 21 Э. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология