Спектры дисперсии оптического вращения

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Влияние растворителей на спектры дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [c.444]

В настоящее время аналогичные подходы к установлению числа компонентов широко применяют к спектрам флуоресценции, спектрам комбинационного рассеяния, ИК-спектрам, масс-спектрам, спектрам дисперсии оптического вращения и т. д. Анализируемые с помощью современных ЭВМ матрицы насчитывают несколько сот элементов. [c.55]

Спектры дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма, которые в значительной степени заменили первые в качестве главного хироптического метода исследования, применяются к оптически активным (хиральным) кетонам. Такие спектральные исследования особенно важны для определения относительных и абсолютных конфигураций и в конформационном анализе. Способные к поляризации -заместители, такие как галогены, гидрокси- или ацетоксигруппы, а,р- и р, у-ненасыщенные группировки, приводят к сильным эффектам Коттона в ультрафиолетовой области спектра к таким же эффектам могут приводить подходящим образом расположенные удаленные заместители. Этот предмет подробно изложен в монографии [484]. Ссылки на более поздние работы и важный вклад в эмпирическую теорию метода см. в работе [485]. [c.679]

Для некоторых а- и -гидроксикислот измерены круговой дихроизм и описаны спектры дисперсии оптического вращения [80]. [c.182]

Р и с. 2. Абсолютная конфигурация и спектр дисперсии оптического вращения а-(+) - [ o(L - а а)з] (ala — аланин). [c.151]

Интересная работа была проведена Соммером и Мак Лайком [68] по исследованию УФ-спектров, дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма метилфенил (а-нафтил) силанов ряд а [c.69]

Известно, что молекулы, не имеющие элементов симметрии второго порядка (плоскость зеркального отражения, центр инверсии и инверсионные оси), проявляют оптическую активность. Среди оптически активных молекул встречаются как низкосимметричные органические молекулы, так и различные кинетически инертные комплексы металлов. Все реакции, которые сопровождаются изменением их симметрии, ведут к изменению оптической активности. Поэтому неудивительно, что в результате изменения симметрии при сольватации в случае оптически активных систем эффект растворителя проявляется в спектре дисперсии оптического вращения (ДОВ) и, более заметно, в спектре кругового дихроизма (КД). Таким образом, спектроскопия КД становится ценным методом изучения влияния растворителя. [c.101]

Рис. 1. Абсолютная конфигурация и спектр дисперсии оптического вращения (+) - [Соепа] " .

Смысл уравнения (9.58) для случая / = 1, соответствующего простейшей форме дисперсии оптического вращения, иллюстрируется рис. 9-22. Спектр дисперсии оптического вращения реального вещества определяется многими го/ и имеет сложную форму во многих случаях. Такие спектры могут быть получены для многочисленных химических соединений и широко используются при проведении структурного анализа вещества по эмпирическим правилам [2]. Однако этот вопрос выходит за рамки настоящей книги, и мы хотели здесь просто показать, исходя из спиральной модели, как возникает дисперсия оптического вращения. [c.326]

Во многих случаях мономеры, димеры и тримеры можно идентифицировать без деградации, просто по их положению на хроматограммах, по УФ-спектрам или спектрам дисперсии оптического вращения. Однако для более длинных олигонуклеотидов необходимо использовать методы, подобные описанным в настоящем разделе. [c.59]

При прохождении через оптически активный образец монохроматического линейно поляризованного света происходит поворот плоскости поляризации электрического вектора. Угол, на который поворачивается эта плоскость, может быть измерен с помощью поляризаторов. Основной вклад в спектры дисперсии оптического вращения благодаря спиральным участкам вносят белки. Эту характеристику используют чаще всего для определения относительного содержания а-спиралей в белках. Однако существует ряд факторов, влияющих на характер спектров и являющихся источником возможных ошибок. Прежде всего бывает трудно учесть влияние окружающей среды на спектр дисперсии оптического вращения белка. Кроме того, надо иметь в виду наличие в молекулах исследуемых белков деформированных неспиральных участков и разный вклад в спектр длинных и коротких спиралей, а также то, что между реальными (природными) белками и их синтетическими аналогами, используемыми в в качестве эталонов спиральности , невозможно достичь структурной эквивалентности. [c.73]

Кривая, показывающая зависимость оптического вращения, выраженного в виде а, [а], [Л1] или [т], от длины волны, называется спектром дисперсии оптического вращения. [c.456]

И андростандиона-3,17 (IV). В то время как в видимой част5 спектра дисперсия оптического вращения этих веществ не обнаруживает каких-либо характерных особенностей, в ультрафиолетовой части спектра четко проявляется влияние строения. [c.547]

Абсолютная конфигурация координированных углеродных атомов в полученных диастереоизомерах определялась с помощью спектров кругового дихроизма [1020а, 1122, 1123] и рентгенографически [390г, 1115, 1124— 1126]. Данные по исследованию спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и спектров кругового дихроизма (КД) показали, что знак эффекта [c.357]

Наличие такого конформационного равновесия подтверадаетоя зависимостью спектров дисперсии оптического вращения,кругового дихроизма и спектров поглощения ХТ в ультрафиолетовой области от концентра Хии КС1, а также данными дифференциальной рефрактометрии и зависимостью константы Kj для метил-гиппурата от концентрации КС1 . [c.73]

Известны случаи прямого, вполне очевидного несоответствия процесса денатурации двухстадийному приближению. Это проявляется, например, у карбоангидразы при ее денатурации гуанидингидрохлори-дом в различном характере экспериментальных кривых и типичных для двухстадийного процесса зависимостей [41]. У стафилококковой пени-циллиназы отклонения от модели Брандтса обнаруживаются в несовпадении характера изменений при денатурации различных физических параметров. Так, если судить по вязкости и УФ-поглощению, белок совершает свой единственный конформационный переход и полностью денатурирует при 0,5 М гуанидингидрохлорида, а согласно спектрам дисперсии оптического вращения (ДОВ), первые конформационные изменения происходят только при 1,5 М концентрации того же денатуранта. Проводившие эти исследования Б. Робсон и Р. Пейн сделали вывод, что в интервале концентраций 0,5—1,5 М гуанидингидрохлорида в растворе существует в заметном количестве третье промежуточное конформационное состояние белка [42]. [c.351]

Спектры кругового дихроизма используют для тех же целей, что и спектры дисперсии оптического вращения, чтобы выяснить, какой тип вторичной структуры преобладает в мембранных белках. При интерпретации спектров кругового дихроизма возникают некоторые трудности, которые связаны в основном с негомоген-ностью мембранных суспензий, обусловливающей сглаживание спектральных кривых. Несмотря на то что доля спиральных участков в молекуле белка представляется на первый взгляд не самым информативным параметром, с помощью этих методов можно выяснить, осуществляется ли прямое влияние на мембранные структуры внешних факторов, если это влияние изменяет спи-рализацию белковых молекул. Эти изменения часто имеют место в тех случаях, когда наблюдается собственный конформационный сдвиг в молекуле белка или взаимодействие молекул белка друг с другом, изменяющее их конформацию. [c.73]