Интермедиаты неклассические катионные

Если мы исследуем более сложную реакцию, например перегруппировку Демьянова [5—7], в которой участвуют четыре углеродных центра и которая часто рассматривается как проходящая через так называемые неклассические катионные интермедиаты [5, 8], то получаем четырехмерную реакционную решетку (рис. 4). Эта реакционная решетка изоморфна булевой решетке Р(4) диаграмма последней имеет вид четырехмерного куба, атомами теоретической структуры которого являются динамические графы Од, Ор и О вместе со статическим графом 5. Он содержит три булевы подрешетки с тремя атомами (рис. 5), включая статический граф 5 эти подрешетки могут быть отнесены к трем формально раздельным химическим реакциям [c.448]

Более сложна судьба катиона 2.107, который рождается при возникновении связи С9 —СЗ. Гидратация этого катиона дает спирт борнеол 2.108. Это родоначальник веществ камфанового типа. Частицу 2.107 можно представить как неклассический катион 2.107а. Его перегруппировка с образованием связи С2 — С4 ведет к углеводороду камфену 2.109 — соединению со скелетом изокамфана. Если в интермедиате 2.107 происходит миграция метильной группы, возникает другой неклассический катион 2.110. Он может стабилизироваться двумя путями. Отщепление протона ведет к углеводороду а-фенхену 2.111 с углеродным скелетом изоборнилана, а перегруппировка с установлением связи С2 — С4 и последующей гидратацией дает спирт фенхол 2.112 — вещество ряда фенхана. [c.94]

Карбкатионы образуются в результате гетеролитического нарушения связи С —X характерным процессом такого типа является, например, ионная диссоциация галогенпроизводных или эфиров сильных кислот. Дальнейшее превращение катионов определяется их структурой и условиями реакции. Во-первых, они могут прореагировать либо с гидроксилсодержащим растворителем, либо с находящимися в растворе анионами или недиссоции-рованными молекулами, имеющими неподеленную пару. Во-вторых, катионы, прежде чем прореагируют, могут изомеризоваться. Состав продуктов, выделяемых из реакционной смеси, будет определяться соотношением скоростей изомеризации и взаимодействия с нуклеофилом. В третьих, возможны случаи, когда в качестве интермедиатов образуются карбкатионы, имеющие два или более положительно заряженных атома, способных быть реакционными центрами, и в результате реакции могут получиться продукты, изомерные тем, которые ожидались, исходя из структуры исходных соединений. Направление атаки реагента и состав продуктов реакции в данном случае будет определяться в основном кинетическим фактором, естественно, если рассматриваемые процессы не будут равновесными. К таким катионам относятся мезомерные (I), мостиковые (II) и неклассические катионы (III) [c.173]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

В центре приведенных схем изображены не переходные состояния, а гштермедиаты, представляющие собой классические (однако, делокализованные) катион, анион или радикал. В отличие от этого при нуклеофильнык перегруппировках образуются переходные состояния, представляющие собой неклассические карбокатионы. Вопрос о том, могут ли иеклассические катионы быть интермедиатами, ане переходными состояниями, будет рассмотрен в разделе 26.4.1.6. [c.2012]

К неклассическим карбкатионам долгое время относили катионы, образующиеся в качестве интермедиатов при сольволизе р-арилэтилхлоридов или эфиров р-арилэтанолов. Предполагалось, что образование этих карбкатионов происходит с нарушением а-связи, как это имеет место при образовании неклассических карбкатионов [c.157]

Как видно из приведенных формул, катионы, получающиеся при сольволизе вышеуказанных хлоридов, образуются не за счет делокализации а-электронов С—С-связи, как это имеет место при возникновении неклассических карбкатионов, а за счет участия п-электронов бензольного ядра. Эти катионы являются аренониевыми катионами — аналогами а-комплексов, образующихся в качестве интермедиатов при реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология