Катион неклассические

Норборнильный катион. Неклассические карбокатионы 38 [c.1998]

Изомерное превращение возможно в том случае, если карбка-тион имеет несколько положительно заряженных реакционных центров, по каждому из которых может происходить взаимодействие с противоионом (мезомерные катионы, неклассические карбкатионы), или если он способен к перестройкам скелета, в частности к смещению к положительно заряженному атому атома водорода или заместителя от соседнего углеродного атома с образованием более стабильного карбкатиона, который и вступает в реакцию с противоионом. В некоторых случаях образуется равновесная смесь карбкатионов, и конечный продукт реакции зависит от реакционной способности каждого из них по отношению к действующему реагенту. Если ионная диссоциация проводится в растворителях, способных к взаимодействию с возникающим на атоме углерода положительным зарядом, то имеет место конкуренция на взаимодействие с ним между смещающейся группой (внутренний нуклеофил) й нуклеофильным атомом растворителя в результате при сольволизе может получиться смесь соединений. В данной главе будут рассмотрены только изомерные превращения, протекающие через стадию карбкатионов. [c.90]

Трехчленные катионы (I, II) с рассредоточенным положительным зарядом между тремя атомами углерода получили название неклассических . [c.141]

Неклассические катионы характеризуются отсутствием строгой локализации положительного заряда на одном из атомов они стабилизированы вследствие делокализации положительного заряда за счет сопряжения с я-электронами молекулы. Так, получено стабильное соединение следующего строения [c.207]

Если мы исследуем более сложную реакцию, например перегруппировку Демьянова [5—7], в которой участвуют четыре углеродных центра и которая часто рассматривается как проходящая через так называемые неклассические катионные интермедиаты [5, 8], то получаем четырехмерную реакционную решетку (рис. 4). Эта реакционная решетка изоморфна булевой решетке Р(4) диаграмма последней имеет вид четырехмерного куба, атомами теоретической структуры которого являются динамические графы Од, Ор и О вместе со статическим графом 5. Он содержит три булевы подрешетки с тремя атомами (рис. 5), включая статический граф 5 эти подрешетки могут быть отнесены к трем формально раздельным химическим реакциям [c.448]

Неклассические катионы можно генерировать в сольволитических реакциях путем отщепления уходящей группы с участием или соседней 71-связи (тг-п ть), или соседней ст-связн (ст-путь), например [c.803]

Однако сам факт участия соседней группы не обязательно указьшает на образование неклассического иоиа, так как анхимерное содействие может приводить и к классическому катиону [c.803]

Химия карбониевых ионов в настоящее время изучается очень интенсивно. Основные достижения в этой области отражены в ряде монографий и обзоров 1—4]. Весьма актуальной до сих пор остается проблема строения пере.ходных структур, образующихся из карбониевых ионов. В последнее десятилетие в печати широко обсуждался вопрос о возможности неклассических взаимодействий в бициклических системах типа норборнильного катиона. Вопрос о том, является ли 2-норборнильный катион неклассической устойчивой частицей или же неклассическая структура его является неустойчивым переходным состоянием между двумя классическими ионами, находящимися в быстром равновесии, стал предметом длительной и острой дискуссии. Этой интересной и сложной проблеме посвящен ряд обзоров 5—7], а также глава в монографии Бетела и Голда [2]. Однако со времени выхода их в свет появился новый экспериментальный и теоретический материал, до сих пор не нашедший отражения в литературе. Поэтому в данной статье наиболее подробно будут рассмотрены лишь последние данные. [c.125]

В последние годы возник еще один аспект химии карбониевых ионов, связанный с вопросом о возможности в некоторых из них, например в бициклических системах типа норборнильного катиона, неклассических взамодействий. Вопрос о том, могут ли существовать неклассические (мостиковые) карбониевые ионы или все наблюдаемые результаты возникают за счет быстрой перегруппировки классических карбониевых структур, стал предметом длительной и острой дискуссии и не оставил равнодушным никого из химиков-органиков. Этот вопрос стимулировал проведение большого числа исследований, в которых делалась попытка [c.6]

Несмотря на то что при этом образуется иериичный карбокатион (53), он, как и бензильный катион, может стабилизироваться за счет участия в рассредоточении положительного заряда я-электронов бензольного кольца. При этом образуется неклассический карбокатион (54), в котором атаке уксусной кислотой с равной степенью вероятности могут подвергаться как меченый, так и немеченый атомы углерода. [c.154]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Помимо работ по сольволизу 2-норборнильных соединений, изучение 2-норборнильного катиона включает также обширные исследования, выполненные при низких температурах. Имеется множество доказательств того, что в указанных условиях этот ион определенно имеет неклассическую природу. Ола и сотрудники получали 2-норборнил-катион в виде устойчивых растворов при температурах ниже —150 °С в системах ЗЬр5—ЗОг и РЗОзН—8Ьр5—ЗОг, когда структура статична и гидридный сдвиг не происходит [135]. Исследования методом ПМР и С-ЯМР, а также с помощью лазерной, КР- и рентгеновской электронной спектроскопии привели к заключению [136], что в этих условиях ион имеет неклассическую структуру [137]. Аналогичный результат описан и для 2-норборнил-катиона в твердой фазе, когда при 77 К и даже при 5 К спектр С-ЯМР не обнаруживал вымораживания отдельных классических ионов [138]. [c.45]

Анализ орбитальных взаимодействий становится особенно важным при установлении причин устойчивости так иазьшаемых неклассических органических соединений. К последним относят соединения, спруктуры которых нельзя описать при помощи стандартных представлений валентности. Простейпшм примером может служить ион метония — протонированный метан Hj , зафиксированный впервые В. Л. Тальрозе (1952). В газовой фазе этот катион, в котором атом углерода окружен пятью ( ) атомами водорода, весьма устойчив для отрыва протона необходимо затратить 558 кДж/моль, а для отрыва молекулы водорода 184 кДж/мол >. [c.346]

Предсказательные возможности расчетов аЬ initio мол<но проиллюстрировать примером расчета дикатиона (СН)б +. Как ясно из рис. 72, синглетное состояние этого катиона (который можно рассматривать как образованный двукратной ионизацией молекулы бензола) вырождено. Следовательно, плоская структура с осью симметрии шестого порядка ( fi) должна подвергаться искажению Яна — Теллера. Расчет указывает неожиданно, что устойчивой формой дикатиона является неклассическая структура V. Недавно это предсказание было подтверждено при изучении спектров ЯМР гексаметилзамещенного дикатиона [С(СНз)]в +, для которого установлена структура типа V. [c.363]

Полагают, что реакция протекает через промежуточный циклический неклассический катион XXXIV, который перетягивает к себе либо водородный атом с двумя электронами из положения 6 (к возникшему в этом месте карбониевому катиону затем присоединяется гидроксил-анион), либо стабилизуется за счет образования связи между С-1 и С-6 с отщеплением Н+ и образованием бициклического продукта XXXVII. [c.376]

Различные примеры полиэдрических систем (боранов, карборанов и кластерных соединений), которые укладываются в описанную выше схему, подробно анализируются в работе [56]. Из наиболее простых соединений такого типа укажем карборан aBioHjj, имеющий икосаэдрическую структуру, и нпдо-дианион СаВюН з (см. рис. 1.19). Аналогичный подход был использован в работах [57, 164] для интерпретации структурных данных, относящихся к органическим неклассическим катионам. [c.36]

НЕКЛАССИЧЕСКИЕ К.4РБЕШГБВЫЕ ИОНЫ Р ПРОБЛЕМА НОРБОРНИЛЬНОГО КАТИОНА [c.215]

С-ЯМР-спектр при —150 С дает резонансные сигналы для С-1, С-2 н С-6 при 68,5, 68,5 и 171,4 млц- в сторону сильных полей относительно СЗг. Эти сигналы очень отличаются от С-сдвига 125 млн- в сторону слабых полей относительно СЗа, наблюдаемого для положительно заряженного углерода в иэоиропильном катионе. Сдвиг в сторону силь[[ых нолей для С-6 объяснен пентакоординацней углерода, что вместе с эквивалентностью, наблюдаемой для С-1 и С-2, подтверждает неклассическую структуру иона. [c.220]

В центре приведенных схем изображены не переходные состояния, а гштермедиаты, представляющие собой классические (однако, делокализованные) катион, анион или радикал. В отличие от этого при нуклеофильнык перегруппировках образуются переходные состояния, представляющие собой неклассические карбокатионы. Вопрос о том, могут ли иеклассические катионы быть интермедиатами, ане переходными состояниями, будет рассмотрен в разделе 26.4.1.6. [c.2012]

Такой катион ароматичен но Хюккелю, и но этой ирнчине должен быть стабильнее классического, однако в неклассическом ноне гораздо более выражено напряжение цикла. Поэтому априори трудно сказать, какой га катионов, классический гшн неклассический, термодинамически более выгоден. [c.2039]

НИИ ДО —158 °С. При дальнейшем охлаждении сигнал в самом слабом поле расщепляется на два синглета равной интенсивности. Кроме того, у сигнала в самом сильном поле появляется плечо, а сигнал протона в положении 4 остается по-прежнему неизменным. Низкотемпературный спектр, полученный этим способом (рис. VIII. 18), лучше всего соответствует структуре протонированного нортрициклена (179),т. е. неклассического карбо-катиона с пятикоординационным атомом углерода. Связь между атомами Сг и Се можно рассматривать как трехцентровую, а ось симметрии третьего порядка нужно заменить плоскостью симметрии. Ни классическая структура 177, ни предположение, что перегруппировки Вагнера — Мейервейна протекают быстро даже при столь низкой температуре, не могут объяснить этот спектр. На основе анализа спектральных изменений путем расчета формы линии по уравнению (VIII. 2) была пол) чена энергия активации для второго динамического процесса, которая равна 24,7 0,8 кДж/моль (5,9 0,2 ккал/моль). [c.293]

Из рис. 1.2.7 вытекают состояния связей в карбокатионах ионах карбения) атом углерода является троесвязпым. Особый интерес представляют катионные частицы с тетракоординированным атомом углерода, их называют также неклассическими ионами. Их образование можно представить как результат взаимодействия алкена в качестве [c.77]

Карбкатионы подразделяются на классические ("карбениевые ) ионы, представляющие производные метильного карбкатиона Hg, и неклассические ( карбониевые ) ионы, относящиеся к производным пентакоординированного катиона Hg. [c.385]

После рассмотрения и- и л-участия возникает естественный 5 Гфос а может ли быть а-участие электронов соседних связей С или С—Н Прежде всего необходимо указать, чго при о-учас-должны образовываться неклассические карбокатионы, где трехчленном цикле осуществляется двухэлектронная трехцент- овая связь. Такие катионы будут, безусловно, очень мало ус-ойчивы (см. гл. 26, ч. 3). [c.165]

Смотреть страницы где упоминается термин Катион неклассические: [c.157] [c.303] [c.134] [c.142] [c.34] [c.45] [c.357] [c.357] [c.389] [c.215] [c.218] [c.221] [c.221] [c.378] [c.802] [c.2039] [c.2039] [c.2040] [c.512] [c.389] [c.182] [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология