Галогенпроизводные ионная диссоциация

Рацемизация галогенпроизводных может происходить также и за счет промежуточного образования иона и в таком случае определяется возможностью диссоциации галогенпроизводного на ионы и константой ее скорости (стр. 256—262). [c.208]

В предыдущей главе мы рассмотрели процессы, при которых предварительно происходит ионная диссоциация субстрата с последующей атакой нуклеофила на положительно заряженный атом углерода или на протонизированный атом водорода. В таких случаях замещение или отщепление осуществлялось как двухстадийный процесс. Однако возможна и одностадийная реакция, в которой образование связи с нуклеофилом и разрыв связи с уходящей группой осуществляются на одной и той же стадии. Как и в ранее рассмотренных случаях, нуклеофил может взаимодействовать с одним из двух кислотных центров субстрата — протонизированным атомом водорода или атомом углерода, связанным с уходящей группой и обладающим дефицитом электронов. При этом соответственно будут протекать реакции отщепления или замещения. В случае взаимодействия галогенпроизводных с очень мягкими нуклеофилами, например трифенилфосфином, возможна атака на наиболее мягкий кислотный центр— атом галогена — с образованием продуктов восстановления [c.307]

Растворители, характеризующиеся малой диэлектрической постоянной и малой сольватирующей способностью, вызывают лишь переход одной из ковалентных связей в ионную с образованием ионных пар (стр. 59). Некоторые из растворителей, приведенных в табл. 39, практически не могут применяться при исследовании процессов диссоциации органических соединений на ионы, вследствие способности к взаимодействию с последними (например, спирты при исследовании натрийорганических соединений или галогенпроизводных). [c.256]

Карбениевые ионы могут образоваться при диссоциации галогенпроизводных. [c.257]

Положительный заряд в образующемся ионе (П1) распределен в основном между двумя углеродными атомами. Именно возможность образования такого сопряженного иона обусловливает сравнительно легкую диссоциацию аллильных галогенпроизводных и аллиловых эфиров сильных минеральных кислот. [c.640]

Увеличения стабилизации уходящей группы можно достигнуть, применяя катализаторы электрофильного характера. Так, в случае галогенпроизводных реакции ускоряются в присутствии ионов серебра, способных давать комплекс с галогенид-ионом. Спирты не вступают в реакции мономолекулярного замещения или отщепления из-за малой стабильности уходящей группы — гидроксил-аниона — и большой энергии диссоциации связи О—С. Однако после протонирования по атому кислорода реакция становится возможной, так как в качестве уходящей группы выступает нейтральная молекула воды [c.284]

Оксигруппа в бромфталеиновом красном сопряжена с большой ненасыщенной системой, и поэтому окружение оксигруппы очень сильно влияет на электронный спектр молекулы. Сам неионизированный краситель имеет желтый цвет 4000 А), а его тетрабутиламмоииевая соль — синий (в самых разных растворителях около 6050 А). Триэтиламмониевая соль — красная (в углеводородах и их галогенпроизводных, в простых и сложных эфирах около 5400 А), хотя в растворителях, более благоприятствующих ионной диссоциации, цвет изменяется до синего. Соли с вторичными аммониевыми катионами имеют синий цвет но другого оттенка по сравнению с солью четвертичного аммониевого катиона а сОколо 5750 А). Дэвис предполагает, что соли с вторичными аммониевыми катионами имеют димерную структуру 2 [c.289]

С—X, не могут быть оптически деятельными. Следовательно, если при растворении оптически деятельного соединения, атом углерода которого в связи С—X асимметричен, наблюдается процесс самопроизвольной рацемизации (ауторацемизации), можно предполагать возможность диссоциации с образованием карбениевого иона. Однако известно, что процессы рацемизации могут протекать и по другим причинам, и поэтому такое доказательство не является достаточно убедительным. В частности, рацемизация галогенпроизводных часто происходит за счет обменной реакции с ионами галогена, находящимися в растворе (стр. 208). Решение вопроса о том, происходит ли рацемизация вследствие ионной диссоциации или за счет обменной реакции может быть достигнуто только путем тщательного кинетического исследования рацемизации с добавкой различных солей [И]. [c.261]

Из приведенных в таблице данных видно, что вторичные галогенпроизводные предельного ряда не рацемизуются даже при добавке вышеперечисленных солей, способных образовывать устойчивые комплексные анионы следовательно, они неспособны к диссоциации на ионы. Если углеродный атом, у которого стоит отщепляющийся при диссоциации хлор, связан с группой, содержащей п -связь (кратная связь или ароматическое ядро), устойчивость образующегося карбениевого иона повышается это приводит к более легкой рацемизации таких соединений, обусловленной ионной диссоциацией. Особенно легко рацемизуется хлорид, содержащий пропенильную группу. Наоборот, наличие по соседству электроотрицательной карбоксильной группы препятствует диссоциации на ионы, даже если при том же атоме углерода имеется фенильная группа. [c.262]

В 1918 г. А. Е. Фаворский, обсуждая вопрос о причинах перегруппировок при различных химических процессах, отметил факторы, облегчающие возможность изомерных превращений, а именно указал, что молекулярные перегруппировки обычно наблюдаются при наличии в молекуле остатков серной кислоты, атомов галогенов и т. п., связь которых с атомом углерода близка к диссоциации [271 он указал также, что замещение гидроксила галогеном при действии галогенводородных кислот происходит с образованием в первую очередь оксониевого соединения, легко диссоциирующего затем по связи С—О. В 1927 г. Меервейн развил теорию ионной диссоциации галогенпроизводных и эфиров минеральных кислот с перегруппировкой в катионе (стр. 607). После работ Меервейна большинство ученых допускало образование карбениевых катионов в промежуточной стадии разнообразных молекулярных перегруппировок (см. стр. 607, первое примечание). [c.609]

Карбкатионы образуются в результате гетеролитического нарушения связи С —X характерным процессом такого типа является, например, ионная диссоциация галогенпроизводных или эфиров сильных кислот. Дальнейшее превращение катионов определяется их структурой и условиями реакции. Во-первых, они могут прореагировать либо с гидроксилсодержащим растворителем, либо с находящимися в растворе анионами или недиссоции-рованными молекулами, имеющими неподеленную пару. Во-вторых, катионы, прежде чем прореагируют, могут изомеризоваться. Состав продуктов, выделяемых из реакционной смеси, будет определяться соотношением скоростей изомеризации и взаимодействия с нуклеофилом. В третьих, возможны случаи, когда в качестве интермедиатов образуются карбкатионы, имеющие два или более положительно заряженных атома, способных быть реакционными центрами, и в результате реакции могут получиться продукты, изомерные тем, которые ожидались, исходя из структуры исходных соединений. Направление атаки реагента и состав продуктов реакции в данном случае будет определяться в основном кинетическим фактором, естественно, если рассматриваемые процессы не будут равновесными. К таким катионам относятся мезомерные (I), мостиковые (II) и неклассические катионы (III) [c.173]

Комплексные галогенпроизводные двухва- Строение лентных золота и серебра не описаны. Соедине- Сз АигС ния же двухвалентной меди нестойки не в смысле твердом диссоциации внутренней сферы на центральный состоянии ион и адденд, а вследствие окислительно-восстановительного взаимодействия Си (П) с галогенид-ионами. [c.189]

Химические свойства. В молекулах галогенпроизводных атомы галогенов связаны с углеродными атомами при помощи ковалентных связей (стр. 28.) Поэтому галогенпроизводные не способны к электролитической диссоциации и не образуют ионов галогенов, как это имеет место в случае неорганических галогенсодержащих веществ (Na l, КВг, Nal и т. п.), в которых галогены соединены с металлами при помощи ионной связи. Тем не менее галогенпроизводные, как уже указано, представляют собой весьма реакционноспособные вещества, и атомы галогенов в них могут замещаться другими атомами и группами. Это объясняется тем, что ковалентные связи между атомами углерода и галогенов поляризованы (стр. 33). Прочность этих связей в разных соединениях неодинакова она зависит как от строения углеводородного радикала, так и от связанного [c.93]

Не наблюдается также корреляции между потенциалами появления ионов у различных галогенпроизводных органических соединений и энергиями соответствующих связей. Так, потенциал появления иона СНд из различных СН3Г находится в пределах от 12 до 14,6 в, иона (алкил ) из алкилгалогенидов—около 10 в [14]. Энергии же диссоциации соответствующих связей изменяются от 50 до 100 ккал. [c.225]

Химические свойства. В молекулах галогенпроизводных атомы галогенов соединены с углеродными атомами ковалентными связями (см.). Поэтому галогенпроизводные не способны к электролитической диссоциации и не образуют ионов галогенов, как это имеет место в случае неорганических галогенсодержащих веществ (Na l, КВг, Nal и т.п.), в которых галогены соединены с металлами при помощи ионной связи. Тем не менее галогенпроизводные, как уже указано, представляют собой весьма реакционноспособные вещества, а атомы галогенов в них могут замещаться другими атомами и группами. Это объясняется тем, что ковалентные связи между атомами углерода и галогенов поляризованы (см.). Прочность этих связей в разных соединениях неодинакова она зависит как от строения углеводородного радикала, так и от связанного с радикалом галогена. Эти факторы влияют на степень поляризации связи и обусловливают различную подвижность галогенов. Так, иод, обладающий среди галогенов самой большой атомной массой, наиболее подвижен в реакциях. Более прочно связан с углеродом бром, еще прочнее — хлор. [c.104]

Имеется важный класс соединений, способных к существованию в двух формах ковалентно и электровалентно связанных молекул. Например, в полярных растворителях некоторые органические галогенпроизводные, в основном состоящие из ковалентно связанных молекул, находятся в равновесии с их электровалентной формой, т. е. R—XitR+, Х . Ионная пара R+, Х способна к диссоциации на соответствующие свободные ионы R+ и X . Это явление впервые наблюдали Циглер и Уолшит [5] при изучении равновесия между ионной и ковалентно связанной формой (СвНь)зС— I в жидкой двуокиси серы. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология