Атака реагента, направление

Восприимчивость реакции к общему кислотному катализу меняется при возрастании нуклеофильности атакующего реагента. Направление этого изменения будет различным в зависимости от того, имеет ли место собственно общий кислотный катализ или кинетически эквивалентный катализ под действием пары ион гидроксония — общее основание, поскольку в последнем случае общая кислота выступает уже в роли общего основания. Это обстоятельство также можно использовать для различения механизмов. [c.132]

Таким образом, реакция происходит в одну стадию и характеризуется кинетикой второго порядка первым по субстрату и первым по основанию. Она аналогична реакциям, протекающим по механизму 5к2 (см. т. 2, разд. 10.1), и часто обе эти реакции конкурируют друг с другом. Применительно к субстрату разница между двумя возможными путями реакции заключается в направлении атаки реагентом либо частица с неподе-ленной парой электронов атакует углерод (и, таким образом, действует как нуклеофил), либо она атакует водород (и тогда действует как основание). Как и в механизме 5м2, уходящая группа может быть положительно заряженной или нейтральной, а основание отрицательно заряженным или нейтральным. [c.6]

Углеродный атом, связанный с атомом хлора, имеет пониженную плотность электронов благодаря тому, что нитрогруппа в о-хлорнитробензоле или атом азота в цикле пиридина оттягивает электроны и тем самым облегчает атаку нуклеофильных реагентов, направленную на этот углеродный атом. [c.336]

В большинстве квантовохимических исследований скоростей реакций основное внимание все же уделяется анализу какого-либо статического свойства молекул или интермедиатов реакций, а не попыткам вычисления поверхности потенциальной энергии и решения кинетических уравнений. В различных подходах к числу таких исследуемых свойств относятся 1) распределение плотности заряда или электростатические потенциалы (предполагается, что наиболее выгодное направление атаки реагентов должно определять продукты реакции) 2) энергии заранее постулированных переходных состояний или других интермедиатов (траектория координаты реакции должна отвечать наиболее низкой энергии) 3) энергии и/или распределение плотности заряда для высшей занятой и/или низшей свободной молекулярной орбитали (эти характеристики играют доминирующую роль в вычислениях по теории возмущений) 4) энергии разрыва связей (быстрее всего должны разрываться наиболее слабые связи и образовываться наиболее прочные связи) и многие другие свойства. Всем перечисленным подходам в той или иной степени сопутствовали и успехи, н неудачи. Наиболее успешными они были в тех случаях, когда использовались для [c.381]

Многочисленные реакции протекают в результате атак нуклеофильных реагентов, направленных следующим образом [c.176]

Из-за электроноакцепторного действия гетероатома эти реакции идут значительно хуже по сравнению с аналогичными реакциями л -избыточных гетероциклов. Направление атаки реагента при электрофильном замещении также может быть различным и в значительной степени зависит от условий проведения реакции. Сильные электрофильные реагенты (КО , Вг и т. д.) реагируют в кислой среде, в которой сначала происходит протонирование атома азота. Поэтому такие реакции проводятся при повышенной температуре, а из-за этого направленное замещение в определенном положении затруднено. Присутствие алкокси-, амино- или оксигрупп способствует реакциям типа [c.373]

Эти причины заключаются в способности связей 1, 2, и 3, 4 легко поляризоваться под действием атакующего реагента. Смещение электронов при этом происходит в направлениях, указанных изогнутыми стрелками [c.449]

На направление и скорость реакции большое влияние оказывают также природа атакующего реагента, среда реакции и другие факторы. Действие реагента на молекулу органического соединения осуществляется благодаря наличию у него способности взаимодействовать с атомными ядрами или с электронами. [c.41]

Правила замещения. При галогенировании парафиновых углеводородов важное значение имеет направление атаки реагента, обусловливающее образование изомерных алкилгалогенидов. Действительно, для всех парафинов, кроме метана и этана, введение даже. одного атома хлора может привести к двум и более изомерам, а при усложнении молекулы углеводорода их число возрастает [c.138]

В молекулах с сопряженными двойными связями, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители, под влиянием последних происходит смещение л-электронного облака вдоль системы. В результате этого на противоположных концах такой системы появляются различные по знаку, но равные по величине частичные заряды (б). Такой тип электронного влияния называется эффектом сопряжения (С) или мезомерным эффектом (М). Как и в случае индуктивного эффекта, группы, смещающие я-электронную плотность в сторону системы, проявляют -)-С-эффект. Наоборот, группы, вызывающие такое смещение в свою сторону, обладают —С-эффектом. Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения. При взаимодействии молекулы, имеющей систему сопряженных связей, с атакующим реагентом в этой системе происходят глубокие изменения, связанные с перераспределением электронной плотности. В этом случае проявляется динамический эффект сопряжения. Примером влияния эффекта сопряжения на направление реакции может служить реакция ненасыщенного альдегида (акролеина) с бромистым водородом. Реакция идет не по правилу Марковникова (см. с. 66), так как этот альдегид имеет систему двух сопряженных двойных связей (этиленовая и карбонильная), к концам которой и происходит присоединение НВг (за счет перераспределения электронной плотности) [c.25]

Исследования в скрещенных молекулярных пучках позволяют получать конкретную диаграмму разлета продуктов под различными углами по отношению к направлению вектора относительной скорости реагентов. Угловые распределения продуктов могут иметь различные формы. Важнейшей их характеристикой является наличие или отсутствие симметрии относительно угла рассеяния на 90°. Эта характеристика позволяет судить о том, осуществляется ли прямая реакция или реакция через долгоживущий комплекс. В случае прямых реакций эффективное направление атаки реагентов соответствует асимметричному разлету продуктов. Крайний случай такой асимметрии - угловые распределения, когда разлет продуктов осуществляется преимущественно вперед ( 0°) или в обратном направлении (-180°). Так, для реакции К + H3I KI + СН3 продукт KI рассеивается в основном в обратном направлении (-180°). Это угловое распределение может быть интер- [c.169]

Кук и Шентол [28] и Баджер [4, 5], основываясь на обнаруженной Криги [31] способности четырехокиси осмия гидро-ксилировать фенантрен в положении 9, 10, изучили действие этого реагента на другие полициклические ароматические углеводороды, содержащие скелет фенантрена, и на антрацен. Реакция протекает медленнее, чем с этиленовыми соединениями, причем атакуются наиболее реакционноспособные связи ароматического характера. Эта реакция резко отличается от атаки ионными реагентами, направленной на наиболее ре к-ционноспособные центры молекулы, и имеет теоретическое значение для изучения характера двойной связи в полициклических соединениях [4, 5]. Результаты окисления ароматических углеводородов четырехокисью осмия представляют особый интерес, так как образующиеся продукты напоминают продукты окислительного метаболизма указанных углеводородов [28]. Гликоли, приведенные в табл. 6, получены из указанных углеводородов [4, 5, 28, 76]. [c.124]

Такие группы, как Ре(СО)з или Сг(СО)з, могут направлять атаку реагента на определенную часть молекулы за счет стерических факторов. Для того, чтобы этот эффект мог быть использован после удаления защитной группы, молекула должна иметь второй хиральный центр, или исходный комплекс должен обладать оптической активностью. Примеры использования Сг(СО)з в качестве блокирующей группы для стереоселективпого дейтерироваиия олефина и направления атаки реактива Гриньяра па карбонильную группу показаны иа схемах (239), (240) [210]. [c.308]

Комплексообразование диенов с металлами существенно влияет не только на реакционную способность диена, но и на стереохимию его реакций. Поскольку железотрикарбонильная группа имеет значительный объем, атаки реагентов на другие функциональные грунны в этой молекуле во многих случаях должны следовать по направлениям, удаленным от этой группы. Таким образом был синтезирован ранее неизвестный эпиэргостерол (298) (схсма 714) [214]. [c.427]

В рассмотренньгх случаях субстраты содержали две независимые функциональные группы, и требовалось провести селективно реакцию по одной или другой из этих функций. Нередки и иные ситуации, когда в пределах одной и той же функции возможны два направления атаки реагента, ведущие к альтернативным продуктам. Типичный пример показан на схеме 2.72. [c.164]

Эпоксиды и азиридины легко вступают в реакции конденсации с карбонильными соединениями, образуя соответственно диоксо-ланы (ХЫП) и оксазолидины (ХЫУ) [134, 135]. Аналогично с альдегидами, кетонами и нитрилами взаимодействуют азиридиниевые соли. Реакция идет при невысоких температурах с расширением азиридиниевого цикла [29в, г]. Направление реакции азиридиниевых солей может быть объяснено нуклеофильностью атакующего реагента. Если последний обладает очень большой нуклеофильностью, то происходит разрыв наименее замещенной связи С—N трехчленного цикла. Если же в качестве атакующего реагента [c.42]

Как известно, реакции бимолекулярного нуклеофильного элиминирования замещ,енных углеводородов протекают стереоселектив-но с преимущественным отщеплением атома водорода из транс- Р-положения [107]. На рис. 3-4 приведены граничные электронные плотности на атомах водорода для случая нуклеофильной атаки [55]. На основании этого мы можем предсказать, что Р-атомы водорода, занимающие трамс-ноложение по отношению к атому хлора, будут наиболее реакционноспособными как в хлористом этиле, так и в 2-хлорбутане. Для 2-экзо-хлорнорборнана наибольшее значение электронной плотности на граничной орбитали имеет э/сзо-атом водорода, связанный с Сд. Было показано, что Е2-реакция 2-экзо-бромнорборнана с образованием норборнена протекает преимущественно как 1(ыс-элиминирование [108]. В этих одноцентровых реакциях стереоселективность или пространственное направление атаки реагента определяется различной реакционной способностью атомов [c.49]

ОДНОГО и того же типа, находящихся в разных пространственных положениях. Другой тип неэквивалентности пространственных направлений для атаки реагентом играет важную роль в гомолитиче-ском галогенировании норборнана. Хлорирование норборнана в качестве основного продукта дает 2-экзо-хлорнорборнан [109]. Первой стадией этой реакции может быть отщепление атома водорода радикалом. Расчет 2-норборнильного радикала по расширенному методу Хюккеля показывает, что трехвалентный атом углерода в положении 2 не обладает зр -планарной структурой и атом водорода при Са оттянут в 5н5о-направлении [110]. Таким образом. [c.50]

Правда, при рассмотрении табл. 48 бросается в глаза, что в случае реакций, катализируемых кислотами (II и IV), отчетливо обнаруживается меньшее понижение их скорости. Это нельзя объяснить объемом атакующего реагента, так как ион НО (при реакции, катализируемой щелочами), несомненно, занимает меньший объем, чем молекула воды или спирта, реагирующая с протоиированной карбоксильной группой (при реакции, катализируемой кислотами). Здесь обнаруживается влияние индуктивного эффекта, действующего в направлении, противоположном действию пространственных препятствий к этому вопросу мы вернемся ниже (стр. 265). [c.259]

В качестве примера рассмотрим реакции дедейтерирова-ния в кислоте, т. е. такие реакции, в которых атакующий реагент является протоном и не возникает вопросов о зависимости направленности атаки от природы атакующего реагента. [c.231]

Обобщая основные результаты, полученные химиками-орга-никами к началу 40-х годов XX в. при изучении данной проблемы, Ремик писал ... если под влиянием заместителя электроны отталкиваются в молекуле по направлению к месту реакции, то скорость реакции увеличи(вается, если атакующий реагент электрофилен, и уменьщается, если он нуклеофилен [267, стр. 229]. Растворитель будет увеличивать (уменьшать) термодинамическую вероятность реакции, если продукты превращения соль ватируются сильнее (слабее), чем исходные соединения. Энергия актавацйи реакции будет уменьшаться (увеличиваться), если критический (переходный, активный) комплекс сольва-тируется сильнее (слабее), чем исходные молекулы. [c.75]

Влияние пространственных затруднений на бимолекулярные реакции. Легкость протекания бимолекулярных реакций обусловлена легкостью подхода реагента. Наличие пространственных затруднений у реакционного центра снижает доступность этого центра внешней атаке. Пространственные затруднения могут проявляться различно в зависнмосгн от направления атаки (фронтальная, латеральная или тыловая). Эти различные варианты атаки реагента схематически можно изобразить следующим образом [c.117]

Стереохимия продуктов г ыс-присоединения к двойным связям определяется тем, что атака реагента происходит предпочтительно с менее затрудненной стороны молекулы. Следовательно, стерическая направленность гидроксилировання, гидроборирова-ния и эноксидирован1м двойных связей контролируется главным образом конформацией ненасыщенной молекулы. Это положение хорошо иллюстрируется результатами, полученными при использовании таких реакций в ряду стероидов . [c.342]

Что касается направления электромерного смещения, то здесь надо стать на статистическую точку зрения, так же как это делалось в отношении электромерии Фрая. Так, в уравнении 2 показано наиболее вероятное направление электромерного смещения в карбонильной двойной связи. Противоположное смещение, при котором углерод оттягивает электронную пару от электроотрицательного атома кислорода, гораздо менее вероятно, даже если атакующий реагент оказывает содействие такому смещению, В духе английской химической школы мы утверждаем, что карбонильная группа имеет — эффект, потому что по сравнению с ним ее эффект ничтожно мал. Далее, чтобы разобраться в другом важном вопросе, тесно связанном с первым, рассмотрим ненасыщенное карбонильное соединение, р-положение которого атакует нуклеофильный ион Х [c.81]

Направление электромерной составляющей каждого из этих смещений определяется электронной потребностью атакующего реагента (П5). Так, электрофильный реагент будет стремиться вызвать +Е смещение, приводящее к орто-пара-орпетацш, в то время как реакция пара-бромнитрозобензола с азотнокислым серебром будет вызывать —Е смещение, так как нитрат-ион является нуклеофильным реагентом. При этом он вытесняет бром-ион. Реакции этого типа будут обсуждены в дальнейшем более подробно. [c.122]

В качестве первого шага в этом направлении следует дать более ясное определение некоторых понятий. Мы имеем право сказать, что молекула проявляет в данной реакции нуклеофильные свойства, если она содержит богатый электронами центр, который может вступать в связь с атакующей молекулой при меньшей величине АР, чем любой из ее бедных электронами центров. Более того, если сравнивать две таких молекулы по отношению к их реакции с данным атакующим реагентом, то. моясно сказать, что той из них, которая реагирует при меньшем АР, может быть приписана более высокая нуклеофильная реакционная способность. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология