Ряд гетеролитический

Гетеролитический распад происходит тем легче, чем больше электрическая асимметрия разрываемой связи. Гомолитический разрыв ковалентных связей в растворах наблюдается только в том случае, если растворитель имеет небольшую диэлектрическую проницаемость, когда реагирующие связи мало полярны (например, С—С, С—Н, С—Ы). При сильно полярных связях, таких, как О—Н, N—Н, С—С1, обычно наблюдается гетеролитический распад, даже если растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость. [c.84]

Гомолитическое и гетеролитическое направление в каталитическом распаде гидропероксидов [c.193]

Кислотно-основной катализ. Каталитическое действие кислот на различные гетеролитические реакции в органической химии, такие, как гидролиз, конденсация, изомеризация и другие, является наиболее старым примером катализа. Ему посвящен ряд монографий [42—441 здесь мы коснемся лишь основных положений теории, связанных с переносом процессов на твердую поверхность. Обзоры по. этому вопросу изложены в работах [45 47 ]. [c.34]

Гетеролитическая диссоциация (гетеролиз) Нг иллюстрируется на примере комплексов Си " и Ни [94] [c.99]

В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов с образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричный разрыв связи с образованием разноименных ионов называется гетеролитическим. [c.81]

Понятие каталитического крекинга охватывает группу сложных химических реакций, протекающих как одповременно, так и последовательно, среди которых можно отметить разрыв углерод-углеродной связи, приводящий к гетеролитическому расщеплению молекулы, изомеризацию (включая изомеризацию скелета молекулы и смещение двойной связи). [c.140]

Катализ второго класса — ионный — протекает ца твердых телах, не имеющих свободных носителей тока в объеме, т. е. на изоляторах. Электропроводность этих тел, заметная при высоких температурах, — ионная, аналогичная электропроводности электролитов. Катализаторы этого типа, как правило, не окрашены реакции происходят без разделения электронных пар и объединяются в тип гетеролитических. Сюда относятся реакции изомеризации, присоединения (гидратации, аминирования), замещения гидролиза), дезаминирования. Указанные два класса каталитических реакций не включают в себя, однако, всех возможных механизмов катализа. [c.13]

Ух, Ум — скорости реакций брутто- и гетеролитического распада КООН, моль/(л-с). [c.10]

Таким образом, параллельное протекание гетеролитического и гомолитического распада гидропероксидов под действием се-ро- и фосфорсодержащих соединений — широко распространенное явление. Гидропероксид окисляет в таких соединениях атом (S или Р), имеющий неподеленную пару р-электронов. Это создает предпосылку для протекания термохимически выгодных экзотермических реакций типа [c.124]

Катализаторы, ускоряющие гетеролитический разрыв, должны обладать способностью к образованию координационной связи за счет отдачи или присоединения электронной пары. Они могут быть, в частности, протонными или апротонными кислотами или основаниями, причем наличие элементов с незаполненными - и /-оболочками в них не обязательно [c.113]

Чаще всего > м, что, видимо, связано с более высокой экзотермичностью гетеролитического направления. С другой стороны, и часто Д5 >0, в то время как [c.124]

Д5м<0. Это можно объяснить более компактной и полярной структурой переходного состояния для гетеролитического направления и более рыхлой и менее полярной структурой пе- [c.124]

Аналогичные нестабильные комплексы, содержащие водород, были постулированы во всех случаях, когда газообразный Нг активируется ионными растворами. Эта активация влечет за собой диссоциацию Нг (гетеролитическую или гомолитическую). [c.99]

Б. С. Гринсфельдером подсчитаны изменения энтальпии двух гипотетических реакций — прямого гомо- и гетеролитического расщепления углерод-углеродной связи в гексане [c.114]

Кислотно-основные катализаторы. В соответствии с теоретическими представлениями, изложенными в главе I, твердые кислоты и основания катализируют гетеролитические превращения. В частности, гетерогенные катализаторы кислотного типа применимы для ускорения реакций изомеризации, крекинга, полимеризации [c.152]

Аналогично, конечно, катализируются гетеролитические превращения неорганических веществ. [c.153]

По природе промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие 3 класса 1) гомолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гомолитическому механизму 2) гетеролитическнй катализ — в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия 3) бифункциональный (сложный катализ, включающий оба типа химического взаимодей — ствия. [c.80]

Сочетание N1 или Со с Мо или Ш придает их смесям и сплавам бифункциональные свойства — способность осуществлетъ одновре — пенно и гомолитические, и гетеролитические реакции и, что особенно нажно, стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье. [c.208]

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами (с п — и р — прово — дикостями) они активны как в реакциях гидрирования-дегидри— рования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод — угл зродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углэводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно — ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмоси — ЛИР ате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводо — ро ов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего бо/ ее глубокого крекинга — с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отвести к полифункциональным. [c.227]

Связь 51—С, менее прочная и менее полярная, чем связь 51—0, может при высоких температурах подвергаться гомолитическому расщеплению. Однако в силоксанах она более устойчива к действию свободных радикалов или уоблучения, чем менее полярная, хотя и более прочная (413 кДж/моль) связь С—Н в метильной группе. Благодаря своей полярности связь 51—С может расщепляться и гетеролитически, хотя она гораздо менее реакционноспособна, чем связь 51—О. Так, метилсилоксаны выделяют метан под действием концентрированного КОН при 200 °С или при нагревании с серной кислотой. Сравнительно легко расщепляется кислотами связь кремний — арил. К нуклеофильным реагентам она более устойчива, но расщепление ими сильно ускоряется при введении в ядро электроноакцепторных заместителей [3, с. 14]. [c.463]

Гетеролитический распад связи кремний — алкил также облегчают полярные заместители в радикале, даже находящиеся в у-положе-нии, как в 3,3,3-трифторпропилсилоксанах [14]. [c.464]

Межцепной обмен в полисульфидных полимерах протекает по. механизму ионного гетеролитического расщепления дисульфидной связи [28]. Скорость реакций межцепного обмена зависит от степени полисульфидности полимера. Исследование кинетики межцепного обмена в массе полисульфидных полимеров позволило определить мольную энергию активации некатализируемого обмена, которая оказалась равной 52,8 кДж/моль. Это значение соответствует энергии активации анионного тиол-дисульфидного обмена низкомолекулярных соединений, осуществленного в полярной среде [29]. [c.561]

Разрыв ковалентной связи в молекулах газа обычно приводит к образованию двух нейтральных радикалов. Такие реакции называются атомными или гомолитическими. Разрыв ковалентной связи в молекуле может привести и к образованию двух противоположно заряженных ионов. Такие процессы называются гетвролитическими и почти не наблюдаются в газах, но очень характерны для растворов. Объясняется это тем, что гетеро-литический распад в газах требует затраты большой энергии на преодоление взаимного электростатического притяжения ионов. В растворах же большие диэлектрические проницаемости многих растворителей заметно понижают электростатическое притяжение ионов, поэтому энергия гетеролитического разрыва ковалентной связи может стать ниже энергии гомоли-тического разрыва. Кроме того, гетеролитическому распаду способствует поляризация диссоциирующей связи под действием электрических полей полярных молекул растворителя. [c.84]

Скорость многих реакций почти не меняется нри проведении их в растворе пли в газовой фазе. Однако существует множество реакций, которые вообн1,е ие идут без растворителя. Присутствие растворителя сильно сказывается на скорость реакции, если она сопровождается существенным перераспределением зарядов между реагирующими частицами, т. е. в гетеролитических реакциях. Здесь образование активного комплекса сопровождается значительной перестройкой сольватных оболочек. [c.346]

Третичные гндропероксиды распадаются преимущественно с образованием молекулярных продуктов с константой скорости км., которая в общем случае может быть суммой констант скорости гомолитического и гетеролитического распада. Кинетика накопления ROOH описывается в таких случаях уравнениями [c.49]

В окисляющемся топливе гидропероксид распадается с образованием свободных радикалов (гомолитически) и молекулярных продуктов. Молекулярные продукты образуются, во-первых, за счет рекомбинации пары радикалов в клетке растворителя, и, во-вторых, по реакциям гетеролитического распада ROOH. Общая схема распада ROOH (без учета его бимолекулярного распада) имеет вид [c.70]

От соотнощения удельных скоростей гомолитического и гетеролитического распада гидропероксида зависит окисляемость топлива при автоокислении. Факторы, способствующие повыще-нию скорости распада на молекулярные продукты, понижают окисляемость топлива. Для определения константы скорости распада гидропероксида на свободные радикалы измеряют любым из описанных выше методов и,- rooh при разных концентра- [c.70]

В топливе РТ ki оказалась значительно ниже, чем в топливе Т-6. Разница в значениях ki увеличивается с понижением температуры, так как Ei рт> т-б- Для коэффициентов скорости брутто-распада ROOH в топливах Т-6 и РТ (см. с. 91) наблюдались обратные закономерности. По-видимому, в топливе РТ присутствуют вещества, ускоряющие распад гидропероксидов по гетеролитическому пути. Величина o,rooh в топливе, содержащем 10 моль/л гидропероксидов, почти на порядок выше Vi о, т. е. уже при указанной концентрации они являются основным инициатором окисления. [c.94]

При мономолекулярном распаде гндропероксида эффективность инициирования е=/г,/2 2 лежит в пределах 0,4—0,8 и равна вероятности выхода радикалов из клетки в объем. Для гидропероксидов топлив е находится в пределах 0,04—0,06 (топливо Т-6) и 0,015—0,020 (топливо РТ), что на порядок ниже значений, характерных для клеточного эффекта. Следовательно, в топливах, наряду с гомолитическим, протекает интенсивное (в 10—30 раз более быстрое) гетеролитическое разложение гидропероксидов. [c.96]

Диалкилдитиофосфаты и диалкилдитиокарбаматы металлов. Диалкилдитиофосфаты цинка, бария и других металлов энергично реагируют с гидропероксидами [229, 232, 233, 237], разрушая их как гетеролитически, так и гомолитически. Последнее обстоятельство — разложение гидропероксидов с образованием радикалов — объясняет, почему введение тиофосфата металла в начальный период стимулирует окисление углеводорода, например, тетралина [236]. [c.122]

Конкуренция гетеро- и гомолитического распада. Поскольку окисление — цепная автоинициированная реакция, ее будут тормозить только такие антиоксиданты, которые разрушают гидропероксид преимущественно гетеролитически. Проведенное в последние годы исследование механизма реакций ингибиторов III группы с ROOH показало, что часто разрушение гидропероксида идет по двум параллельным направлениям происходит гетеролитическое разрушение с образованием молекулярных продуктов и гомолитическое — с образованием свободных радикалов. Фосфиты, например, окисляясь гидропероксидом до фосфатов, генерируют также свободные радикалы, однако с низкой эффективностью—10 —10 [253]. Такую величину эффективности инициирования нельзя объяснить клеточным эффектом, для которого характерны значения 0,6—0,2. Она свидетельствует о двух параллельных направлениях реакции [c.123]

Иногда гетеролитический распад ROOH и распад на радикалы различаются своими кинетическими закономерностями. Например, для грет-бутилпероксида скорость реакции с [c.123]

Каталитическое разложение гидропероксидов. Гидропероксиды легко разрушаются соединениями металлов переменной валентности, однако распад, как правило, протекает с образованием свободных радикалов поэтому в присутствии кислорода эти катализаторы ускоряют окисление. Катализаторами гетеролитического разложения ROOH являются кислоты Бренстеда. Гидропероксид кумила, в частности, распадается под действием кислоты на фенол и ацетон. Караш [257] предполагал, что распад этот протекает через образование неустойчивого иона R0+ [257] [c.125]

Примечательно, что в присутствии кислот ускоряется распад ROOH и на свободные радикалы [259, 260]. Катализаторами гетеролитического и сопутствующего ему гомолитического распада могут служить также кислоты Льюиса [261] и ионы щелочных и щелочноземельных элементов [262]. [c.125]

Как видно из табл. 6.1, гетеролитический распад ROOH преобладает для соединений молибдена, ванадия и никеля, которые катализируют реакцию эпоксидирования, протекающую также по гетеролитическому механизму. [c.195]

Однако вышеуказанные механизмы пригодны только для гетеролитических реакций с участием карбоний-ионов, но не могут объяснить окислительно-восстановительных превращений без участия ионов переменной валентности. Можно высказать предположение, что поскольку цеолитным структурам свойственна координационная ненасыщеппость, механизм их действия приближается к механизму действия комплексообразующих катализаторов и потому достаточно универсален. [c.41]

Свободные щелочные металлы благодаря своим высоким электро-нодонорным свойствам способны катализировать различные гетеролитические реакции в закритических условиях, исключающих грмо-генный механизм катализа [28]. Так, литий катализирует пр ррещ-нение этилена к циклогексану при температурах до 450 С и этилена к аммиаку при температурах до 175—200° С- [c.157]

По Г. К. Борескову реакции гидрирования ненасыщенных соединений (олефинов, бензола, фенола, анилина) и гидрогенолиз связей углерод—гетероатом (обычно С—8) относят к группе гомо-литических каталитических реакций, в то время как реакции изомеризации и расщепления — к группе гетеролитических. Это не строгая классификация и есть группа процессов, в том числе и промышленно важных, в которых наблюдаются и гомолитический, и гетеролитический катализ К ним, в частности, относятся процессы каталитического риформинга и гидрокрекинга, осуществляемые на нолифункциональных катализаторах. [c.114]