Пропильные катионы

Как видно из данньк,приведенных ниже, результаты, полученные авторами [51]. значительно отличаются от сообщенных в работе [48]. Было найдено, что в газовой фазе устойчивым является протонированный по ребру циклопропан. Однако авторы отмечают, что в растворах порядок стабильности существенно меняется вследствие большей энергии сольватации 2- и 1-пропильных катионов по сравнению с протонированными формами циклопропана и, таким образом, эти данные ие противоречат экспериментально установленной большей стабильности 2-пропильного катиона в конденсированных фазах. [c.44]

Сравните относительную устойчивость двух (7 и 2) конформаций н-пропильного катиона с относительной устойчивостью аналогичных конформаций этильного катиона (учтите, что С — С-связывающая орбиталь менее устойчива, чем СН-связывающая) [c.49]

В разд. 1.12.3 мы уже рассматривали гидробромирование пропена. Причины высокой региоселективности этой реакции хорошо видны на ее энергетической диаграмме (рис. 5.2). Различие в энергиях образования первичного и вторичного пропильных катионов слишком велико, чтобы можно было ожидать образования 1-бромпропана. Практически л-комплекс преодолевает энергетический барьер на пути только к более устойчивому изопропил-катиону. [c.254]

СНа=СН-СН2 <—V СН2-СН=Ш2 СНз-СНа-Шг Аллильный катион Пропильный катион [c.24]

Наличие протяженной л-системы, которую можно представить двумя или большим числом канонических форм, часто оказывает стабилизирующее влияние, особенно в случае заряженных интермедиатов (разд. 1.8). Вместо того чтобы локализоваться на отдельном атоме, заряд может быть распределен на нескольких атомах, что уменьшает заряд на каждом отдельном центре, обусловливая дополнительную стабильность. Так, аллильный катион или анион более стабильны, чем пропильный катион или анион соответственно. Для аллильного катиона это рационально представить так, как показано на рис. 1.16. [c.24]

За последние несколько лет были достигнуты выдающиеся успехи в исследовании ионов карбония. Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) удалось непосредственно наблюдать трет-бутильный, 2-метил-2-бутильный, адамантильный, норборнильный и 2-пропильный катионы [1, 2]. В настоящее время изучаются инфракрасные спектры указанных ионов [3], и результаты этих исследований, по-видимому, представят большой интерес. [c.393]

Интересно, что стабильный первичный 1-пропильный катион (IV) имеет сильно искаженную геометрию разомкнутого протонированного по углу циклопропана с необычным углом С—С—С=83°, с неравными длинами связей. Структура (IV), по мнению авторов, иллюстрирует условность разделения на классические и неклассические карбокатионы, так как [c.276]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Возникающий я-пропильный катион V может дальше реагировать по трем направлениям взаимодействовать с водой, выполняющей функцию нуклеофила [путь (а)], с образованием пропанола-1 (Via) отщеплять протон от соседнего атома углерода [путь (б)], давая пропилен VI6 или претерпевать перегруппировку, осуществляемую в данном случае за счет миграции иона H [путь (в)] с образованием изопропил-катиона VIb, который далее, участвуя в реакциях (б) или (а), может давать соответственно либо дополнительное количество пропилена VI6, либо пропанол-2 (VII). В типичных условиях реакции было зафиксировано образование 7% пропанола-1, 28% пропилена и 22% пропанола 2. Более высокая устойчивость мзопропил-кати-оиа по сравнению с катионом к-пропила приводит к более высокому выходу вторичного спирта. [c.122]

В разделе 26.3.1.г указывалось, что 1,3-гидридный сдвиг в пропильном катионе является на самом деле [ 1,2]-сттгматроиной реакцией. [c.2017]

Сандерс и Хейген [69] определили энергию активации и А0 + для 1-2 гидридного сдвига в пропильном катионе [c.18]

Протонированные алкены (алкильные катионы). Подробная сводка результатов расчета протонированного этилена содержится в [37]. Все полуэмпирические методы приводят к выводу о большей стабильности мостиковой формы. Неэмпирический расчет на уровне ССП в базисах 5X0-30 и 4-31-0 предсказывает более стабильной классическую открытую форму, однако разность энергий между двумя структурами, открытой и мостиковой, уменьшается при переходе к большему базису, а в базисе 6-31-0 мостиковая форма оказывается устойчивее на 4 кДж/моль [38]. Учет корреляционной энергии разными методами приводит к определенному выводу о большей устойчивости неклассической мостиковой формы этильного катиона [39, 40], причем открытая форма переходит в мостиковую без барьера. Структуры, которые разные методы предсказывают для С2Н5, согласуются между собой. В мостиковой форме связь С—С несколько удлинена по сравнению со свободным этиленом (на 0,006—0,007 нм), а длина связи С—Н ост составляет 0,129—0,133 нм. В классической структуре связь С—С удлинена несколько больше (на 0,007— 0,012 нм), но все еще гораздо короче, чем в этане. Длины связей С—Н различаются между собой, но незначительно. Несколько иная ситуация имеет место в случае пропильных катионов С3Н7. Как неэмпирические (5X0-30 — 6-31-0 ), так и полуэмпирические (МШОО/З) расчеты определенно предсказывают, что единственной стабильной ациклической структурой является 2-пропильный катион. Структуры с мостиковым атомом Н нестабильны, а 1-пропильный катион без активационного барьера переходит в структуру, представляющую собой циклопропан, протонирозанный по вершине. Этот результат получен в базисе 6-31-0 [31, 41]. Последняя структура проигрывает 54 кДж/моль классическому 2-пропильному катиону и на 25 кДж/моль ста- [c.154]

В данном обзоре в первую очередь рассматриваются такие реакции ионов карбония, которые характеризуют их относительную устойчивость или могут быть использованы для измерения устойчивости. Однако ряд указанных ниже реакций представляет столь общий интерес, что мы считаем целесообразным упомянуть о них. Так, единственным действительно новым типом реакции ионов карбония является образование циклопропана из 1-пропильного катиона, возникающего при дезокислении, дезаминировании или электролитическом окислении [12, 13]. В настоящее время для 1-пропильного катиона обнаружены 1,3-гидридные переходы [12, 15, 31, 32], и можно думать, что эти переходы более распространены, чем предполагалось ранее. Однако реакции, сопровождающиеся 1,2-перемещением алкильной группы, затрудняют исследование 1,3-гидридных переходов, и этот вопрос должен явиться темой самостоятельного обзора. Важность реакций гидридного перемещения становится общепризнанной. Эти процессы, несомненно, играют существенную роль в реакциях между алкиль- [c.394]

Алкильные катионы были получены добавлением фторалканов к пятифтористой сурьме. трет-Бутильпый катион, кроме того, образуется при добавлении к пятифтористой сурьме фторангидрида триметилуксусной кислоты [1]. Хотя последний метод в настоящее время представлен лишь одним примером, он, безусловно, имеет общее значение. Получение алкильных катионов из галоидангидридов — это процесс, обратный синтезу карбоновых кислот по методу Коха из алкильных катионов и окиси углерода [37]. тре/н-Бутильный и 2-метил-2-бутильный катионы сохраняются при добавлении жидкого сернистого ангидрида к их растворам в пятифтористой сурьме. Однако 2-пропильный катион разлагается при добавлении сернистого ангидрида, причем продукт разложения напоминает [2] смеси циклоалкенильных катионов, образование которых характерно для диспропорционирования /прет-алкильных катионов [35, 36]. [c.396]

Реакции алкильных катионов. При дезаминировании или при дезокислении образуется 1-пропильный катион с —10% циклопропана 112, 13]. Это внутримолекулярное замещение Н" " на было известно ранее для случая бициклических систем, например [c.400]

Из циклопропана и дейтеросерной кислоты образуется дейтерированный циклопропан, хотя размыкание цикла происходит быстрее, чем дейтерирование 57]. Наиболее вероятным механизмом является протонирование и размыкание цикла с образованием 1-пропильного катиона с последующей конкуренцией между циклизацией его в циклопропан и образованием производных пропанола-1 (вероятно, кислого 1-пропилсульфата). Обмен дейтерия на водород был обнаружен для СВ4 в 50з — Н23 04 [58]. [c.401]

Наблюдаемое распределение метки не может быть объяснено образованием и превращениями кдассического первичного пропильного катиона и требует участия в реакции промежуточных протонированных циклопропановых частиц. [c.31]

СНз-СНг-СЗ) КНг— СНд—СН-СН1>2 СН -СНг— СНг- Нг — СН3— СН— СНз Это может говорить о том, что в условиях дезаминирования протонированный промежуточный циклопропан не перегруппировывается в 1-пропильный катион, так как это неизбежно привело бы к образованию изотопно перегруппированного пропанола-2. Образование пропанола-1, очегдно, происходит при атаке протонированного циклопропана нуклеофилом. [c.39]

Протонировс ные промежуточные алкилциклопропаны. Интересным является вопрос о влиянии введения алкильной группы в циклопропановое кольцо или в различные положения 1-пропильного катиона на возможность их превращений через промежуточные протонированные циклопропаны. [c.39]

Реутов и Шаткина [10] повторили работу Робертса и Хелмана, но с более полным расщеплением. В этом повторном исследовании для извлечения продуктов были использованы неактивные пропа-нол-1 и пронанол-2 спирты также были разделены фракционированием, однако тип применяемой для фракционирования колонки не указан. Меченный С пропанол-1 был переведен в пропионовую кислоту, затем в уксусную и, наконец, в метиламин посредством реакции Шмидта. Таким методом была установлена " С-активность у каждого из трех атомов углерода меченного С пропанола-1. Сообщается, что обнаружено 8,0 0,8% перераспределения С-метки, однако весь перегруппированный С локализован у С-3 у С-2 не обнаружено никакой активности. Предполагается, что в данном случае в 1-пропильном катионе происходит либо одностадийный [c.385]

Если при депротонировании (п = 1) пе наблюдается изотопного эффекта, то можно предсказать в соответствии с этим механизмом, что получится не более 6% соединения 62-Оз. Даже при отношении кв 1к-о, равном 7, вычисленное относительное количество соединения 62-Оз составляет около 30%, т. е. гораздо меньше, чем наблюдаемая величина — около 57%- Поэтому предположение, что продукт 62-Оз образуется из 1-пропильного катиона после 1,3-гидридного сдвига, сомнительно, и, следовательно, увеличивается вероятность образования циклопропана путем депротонирования промежуточно образующегося протонированного по ребру циклопропана, как описано в предыдущем разделе. [c.390]

Величины АЯ/ (табл. 2) показывают, что изонропильный катион на 26 ккал/моль стабильнее, чем н-пропильный катион. Аналогично трет-бутнлъ-ный катион гораздо более стабилен, чем другие бутильные катионы, а трет-амильный катион более стабилен, чем другие амильные катионы. Эти данные основаны на энергии ионов в газовой фазе, однако в применении к растворам с их помощью можно сделать лишь качественные выводы. Конечно, очень хорошо, если бы были известны энергии ионов в растворе. К сожалению, теплоты и энтропии сольватации ионов в газовой фазе не поддаются непосредственному измерению. Однако было предложено несколько методов оценки энергии сольватации. Эти методы, конечно, являются приближенными, однако они позволяют сделать некоторые выводы о поведении ионов в растворе [43]. [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология