Карбокатионы неклассические

Участие л- и а-связей в анхимерном содействии. Неклассические карбокатионы [78] [c.33]

Доводы против существования неклассических карбокатионов, по существу, заключаются в том, что структуры 20а, 206 и 20 в (или 21а, 216 и т. д.) не канонические формы, а реальные структуры и между ними существует быстрое равновесие. [c.35]

Ниже мы рассмотрим некоторые результаты, имеющие отношение к вопросам содействия с участием л- и а-связей, а также существования неклассических карбокатионов [83], хотя подробное обсуждение выходит за рамки настоящей книги [78]. [c.36]

Норборнильный катион. Неклассические карбокатионы 38 [c.1998]

При обсуждении неклассических карбокатионов следует тщательно проводить различия между вопросами анхимерного содействия и существования неклассических карбокатионов [81]. Существование неклассического карбокатиона в какой-либо реакции предполагает образование в качестве дискретного интермедиата иона с делокализацией электрона, показанной на приведенных выше примерах. Участие двойной или простой связи углерод — углерод в отщеплении уходящей группы с образованием карбокатиона может включать и неклассический ион, но эта взаимосвязь необязательная. Существуют четыре возможности. [c.35]

Доказать образование неклассического иона чрезвычайно трудно, так как всегда существует альтернативное объяснение экспериментальных данных не через неклассический карбокатион, а через очень быстрое равновесие между двумя классическими структурами [c.184]

Если бы дегидратация происходила через классический карбокатион, то оба изомера должны были бы дать тождественные продукты реакции (общий промежуточный продукт). Это можно объяснить, возможно, тем, что тронс-изомер дегидратируется через классический карбокатион, а мс-изомер — через неклассический карбокатион с участием группы С(Н5. [c.168]

Вследствие участия этих орбиталей гомосопряжение благоприятствует образованию неклассических карбокатионов (разд. 7.2.1.4.2), что значительно повышает реакционную способность некоторых функциональных групп. В этом случае говорят об анхимерном ускорении, эффекте сближения или эффекте содействия. [c.57]

Рацемизация структур, имеющих несколько асимметрических центров, весьма редка. Она возможна только при переходе через промежуточное состояние, обладающее плоскостью симметрии. Такое состояние встречается в случае неклассических карбокатионов (разд. 7.2.1.4.2) или неклассических карбанионов (разд. 7.1.2.6). [c.109]

Дигалогенопроизводные образуются при галогенировании этиленовых углеводородов. Здесь полезно уточнить механизм электрофильного присоединения галогенов к двойной связи (образование /пранс-дигалогенопроизводных через стадию карбокатиона). Атака катионом галогена двойной связи приводит к образованию неклассического мостикового катиона, в котором галоген одновременно связан с двумя атомами углерода, по-видимому, в результате [c.108]

Циклический неклассический карбокатион, например, норборнильный, образуется в некоторых реакциях мости-ковых бициклических углеводородов и их производных В таких неклассических карбокатионах атом углерода становится пентакоординированным [c.270]

Карбокатион мостиковые (неклассические) карбокатионы [c.238]

Термины мастиковой или неклассический карбокатион используют для обозначения карбокатионов, где некий фрагмент образует мостик между потенциальными карбениевыми центрами. [c.238]

Когда участвующие в реакции атомы имеют я-электронные пары (этиленовых двойных связей или ароматических ядер), то возможно образование неклассических карбокатионов (разд. 7.2.1.4.2) также вследствие аналогичного процесса. [c.129]

Анхимерный эффект был интерпретирован как образование неклассического карбокатиона, в котором положительный заряд делокализован в системе, включающей три атома углерода. [c.198]

Хотя существование неклассических карбокатионов является еще предметом дискуссии, многочисленные аргументы свидетельствуют в пользу их участия в различных реакциях. [c.199]

Эффекты сближения. Если заместитель, обладающий электронной парой п, л и даже о связи С—Н, сближен в пространстве с остатком, уходящим в виде нуклеофильной частицы, то такой заместитель может участвовать в реакции замещения этого остатка. Такое участие может привести к резкому увеличению скорости реакции к сохранению конфигурации в результате двух последовательных инверсий к образованию аномальных продуктов вследствие промежуточного участия неклассического карбокатиона (разд. 7.2.1.4.2). [c.231]

Участие электронных тгр п. Участие этих пар резко увеличивает подвижность уходящей нуклеофильной группы вследствие промежуточного образования неклассического карбокатиона (разд. 7.2.1.4.2). Примером могут служить реакции производных норборнена. В процессе реакции сохраняется конфигурация заместитель У занимает то же место, которое по-кидает заместитель 2. [c.237]

В противовес ди- и трикоординированным ионам карбения ионы карбония ассоциированы с углеродными атомами с четырьмя или пятью лигандами. Существование таких частиц в суиеркис-лотных растворах было описано в работе [5]. В отличие от достаточно хорошо изученных трехвалентных классических карбокатионов неклассические ионы исследованы менее полно [10—12]. Простейший иентакоординироваиный ион карбония СН , как предполагают [13—18], может существовать в виде нескольких структур [c.11]

Несмотря на то что при этом образуется иериичный карбокатион (53), он, как и бензильный катион, может стабилизироваться за счет участия в рассредоточении положительного заряда я-электронов бензольного кольца. При этом образуется неклассический карбокатион (54), в котором атаке уксусной кислотой с равной степенью вероятности могут подвергаться как меченый, так и немеченый атомы углерода. [c.154]

Для того чтобы проиллюстрировать глубину подачи материала и его уровень, достаточно сказать, что небольшой раздел по химии карбокатионов содержит данные о получении этих частиц в суперкислых средах, количественное описание их стабильности и проблемы неклассических карбокатионов. [c.8]

В центре приведенных схем изображены не переходные состояния, а гштермедиаты, представляющие собой классические (однако, делокализованные) катион, анион или радикал. В отличие от этого при нуклеофильнык перегруппировках образуются переходные состояния, представляющие собой неклассические карбокатионы. Вопрос о том, могут ли иеклассические катионы быть интермедиатами, ане переходными состояниями, будет рассмотрен в разделе 26.4.1.6. [c.2012]

Из рис. 1.2.7 вытекают состояния связей в карбокатионах ионах карбения) атом углерода является троесвязпым. Особый интерес представляют катионные частицы с тетракоординированным атомом углерода, их называют также неклассическими ионами. Их образование можно представить как результат взаимодействия алкена в качестве [c.77]

После рассмотрения и- и л-участия возникает естественный 5 Гфос а может ли быть а-участие электронов соседних связей С или С—Н Прежде всего необходимо указать, чго при о-учас-должны образовываться неклассические карбокатионы, где трехчленном цикле осуществляется двухэлектронная трехцент- овая связь. Такие катионы будут, безусловно, очень мало ус-ойчивы (см. гл. 26, ч. 3). [c.165]

В кислотно-основном каталитическом взаимодействии углеводороды чаще образуют карбкатионы, являющиеся промежуточными прод тсгами при их изомеризации. В соответствии с классификацией Г. Ола, карбокатионы могут быть подразделены на два класса трехаалентные ( классические ) карбениевые ионы и пентакоординированные ( неклассические ) карбониевые ионы. Трехвалентные карбениевые ионы играют важную роль в электрофильных реакциях тс-донорных систем, например алкенов и ароматических соединений, которые легко реагируют даже со слабыми электрофилами. Пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми в реакциях о-донорных систем, т. е. систем с простыми связями. Способность простых связей выступать в роли о-доноров с образованием карбониевых ионов путем создания двухэлектронной трехцентровой связи обусловливает то, что при изомеризации алканов первичным актом является протолиз связи С-Н или С-С. Такое взаимодействие возможно в присутствии катализаторов с очень сильными кислотными свойствами, получившими название сверхкислот или суперкислот . [c.893]

В заключение прежде всего отметим, что разграничение трехвалентных карбениевых ионов и пентакоординированных карбониевых ионов, основанное на их прямом наблюдении с помощью, например, ЯМР- и фотоэлектронных спектров, должно положить конец многим, мифам , окружающим органические катионы, и дискуссии о так называемой проблеме классических и неклассических ионов . При определении граничных типов карбокатионов, конечно, необходимо ясно понимать, что имеется возможность существования целого спектра ионов с промежуточной степенью делокализации (или частично неклассической природы), и поэтому строгое отнесение к тому или иному граничному типу является произвольным. Например, в то время как сам норборнил-катион является полностью симметрично делокализованным неклассическим карбониевым. ионом, 2-метилпорборнил-катион обнаруживает лишь частичную делокализацию. Более важно то обстоятельство, что концепция образования пентакоординированных карбониевых ионов за счет участия электронов простых связей в образовании трехцентровой связи в реакции с электрофильными реагентами обещает открыть важную новую область химии. В то время как концепция четырех-валентности атома углерода, очевидно, остается в силе, также достаточно обоснованной представляется концепция о существований для атома углерода общего явления пента-(или тетра) координации Трехвалентные карбениевые ионы играют главную роль в электрофильных реакциях п - и п-доноров, в то время как пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми промежуточным соединениями для электрофильных реакций а-доноров, то есть простых связей.. [c.280]

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК ионы, которые прежде называли ионами карбония, — типа СН , следует называть ионами карбения. Другие положительно заряженные частицы типа СН термин классические и неклассические иопы для разграничения должны называться ионами карбония. Термин карбокатион включает оба этих понятия и является общим для обозначения положительно заряженных органических частиц. Олах [7, 8] ввел также трехвалентных и пятивалентных ионов карбения. [c.11]

Гомоенолизация. Если электронная пара связи С—Н параллельна и пространственно сближена с -орбиталью карбонильной группы, то может проходить гомоенолизация, которая приводит к возникновению - неклассического карбаниона . Такие структуры встречаются значительно реже, чем неклассические карбокатионы (разд. 7.2.1.4.2). [c.189]

Неклассические карбокатионы. Образование карбокатиона может существенным образом ускориться в результате эффекта сближения групп, обладающих я-электронными (этиленовые двойные связи и ароматические ядра) и даже л-электроннымн парами. Такое ускорение называется анхимерным. [c.198]

Участие а-связей. п-Толуолсул .фонат чыс-бициклр-[3,1,0]-гексила-3 гидролизуется в соответствующий спирт. Реакция протекает через промежуточный неклассический карбокатион, имекяций ось симметрии третьего порядка, в образовании которого участвует а-связь циклопропановой части молекулы эта связь оказывается лабильной из-за наличия напряжения (з-характера связи) (разд. 3.1.2). [c.200]

Реакции вызывают рацемизацию атома углерода, являющегося реакционным центром действительно, промежуточный карбокатион плоский и может подвергаться атаке независимо с любой стороны его плоскости. Реакции иногда приводят к аномальному замещению, если карбокатион выступает в неклассической форме (разд. 7.2.1.4.2) или если он может претерпевать перегруппировку в процессе реакции. Так происходит, например, с неопентиль-ными производными. [c.234]

Реакция может протекать иначе, если неклассический карбокатион способен реагировать по-другому. Таковы приведенные ниже случаи гомоал-лильных перегруппировок. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология