Фенхен

Углеродный скелет Ф. — структурная основа мн. бициклич. терпенов и их производных, напр, фенхенов, фенхона, [c.616]

Образование фенхенов должно быть минимальным. [c.41]

Камфен при нагревании с алюмосиликатным катализатором полимери-зуется значительно медленнее, чем одновременно с ним образующиеся моноциклические терпены и фенхены [130, 131]. На этой основе был описан способ очистки камфена от фенхенов [93, 128]. Способ позволяет получать камфен с температурой кристаллизации 42—43°С, который при дальнейшей переработке превращается в камфару с температурой кристаллизации 165—169°С. Очистка сопровождается потерей части камфена. [c.46]

Низким содержанием фенхенов в продуктах реакции. [c.46]

Согласно приведенной схеме образование фенхенов из пинена может происходить как за две, так п за одну стадии. В первом случае на первой ста- [c.52]

При нагревании с катализатором фенхены не образуют новых продуктов изомеризации и реакция ограничивается взаимными превращениями фенхенов по приведенной схеме, однако происходит полимеризация фенхенов, протекающая необратимо и быстрее, чем полимеризация камфена, что позволяет очищать камфен от части сопутствующих ему фенхенов [93, 128, 131]. [c.53]

Если камфен не содержит примеси моноциклических терпенов и содержание фенхенов находится на уровне 4—4,5%, его температура кристаллизации должна быть около +45°С [263], что может служить мерилом качества камфена. Иногда допускается небольшая примесь моноциклических терпенов. В этом случае температура кристаллизации камфена более низкая. Согласно ГОСТ СССР 15039—69 на камфен технический, содержание в нем ЕЭВ должно быть не ниже 95%, а температура начала кристаллизации не менее 37°С. [c.78]

Из данных табл. 28 видно, что камфен может быть достаточно хорошо отделен от моноциклических терпенов, так как разность температур кипения между этими компонентами составляет 16°, но отделение камфена от а- и р-фенхенов практически невозможно, так как разность в температурах кипения составляет всего 1—2°С. Поэтому а- и р-фенхены являются неизбежными примесями в техническом камфене. [c.134]

В состав масла входят мирцен, цис- и транс- -оцимсны, лимонен, дипентен, а- и у-терпинены, терпинолен, а- и -пи-нены, камфен, сантен, а-туйен, а-фенхен, 3-карен, бисаболен, сабинен я-цимол, борнеол, цинеол, борнил-, изоборнил- и терпенилацетаты и другие компоненты. В масле европейской пихты содержатся также деканаль и додеканаль. [c.219]

Продукты, полученные после отщепления хлористого водорода от смеси гидрохлоридов, подвергали ректификации для выделения камфена и трицик-лена . Отделение этих последних от дипентена и других моноциклических терпенов не встречало особых затруднений, но отделение их от фенхенов было сопряжено с практически непреодолимыми препятствиями, так как т. кип. а-фенхена совпадает с т. кип. камфена, а т. кип Р-фенхена лишь на 3° выше т. кип. трициклена. В то же время феихены желательно было возможно полнее отделить от камфена, так как при дальнейшей переработке они образуют изомерный камфаре жидкий кетон—изофенхон, который остается в камфаре в виде примеси. [c.31]

Любомилов, Рутовский и Шереметева [90] установили, что скорость образования камфена из борнилхлорида превышает скорость образования фенхенов из фенхилхлорида. Поэтому, прерывая реакцию иа определенной стадии, можно получить смесь терпенов, содержащую значительно меньше фенхенов, чем при полном превращении. Это значительно упрощает процесс выделения камфена и получения камфары с высокой температурой плавления, ио вместе с тем осуществление процесса связано с неизбежными потерями. Кроме того, имеется постоянная опасность загрязнения камфена незначительными количествами бориил- и фенхилхлоридов даже при тщательной ректификации. Это может привести к получению камфары с содержанием хлора, что делает ее непригодной для производства целлулоида [263]. [c.31]

Позднее было показано, что при каталитической изомеризации пинена, помимо камфена, образуются другие ацетилирую-щиеся терпены трициклен и фенхены (131]. Трициклен при взаимодействии с уксусной кислотой в присутствии серной образует эфир изоборнеола, следовательно, он является таким же полноценным полупродуктом для получения камфары, как и камфен. Фенхены в тех же условиях образуют эфир изофенхи-лового спирта. Этот эфир трудно отделим от изоборнильного эфира, вследствие чего образующийся при их переработке изофенхон переходит в камфару. Выход технической камфары увеличивается, но содержание в ней основного вещества снижается (гл. IV и XI), однако образование фенхенов не препятствовало внедрению изомеризационного метода в промышленную практику, так как оно было того же порядка, что и при получении камфена через борнилхлорид. [c.38]

Основываясь на этих работах, Тищенко и Рудаков пришли к выводу, что реакции, возникающие при взаимодействии пинена с алюмосиликатами, протекают по тому же механизму, что и реакции взаимодействия пинена с кислотами. К такому типу реакций относится, например, взаимодействие пинена с хлористым водородом, рассмотренное в главе III. В этом случае основными продуктами реакции являются борнилхлорид, фенхилхлорид и гидрохлорид лимонена. При отщеплении от этих соединений хлористого водорода при действии щелочей образуется камфен, сложная смесь фенхенов и смесь моноциклических тер-ненов. Если бы в условиях реакции происходило самопроизвольное отщепление хлористого водорода от образовавшихся гидрохлоридов, она превратилась бы в каталитический процесс образования камфена, фенхенов и моноциклических терпенов непосредственно из пинена. Такого рода превращения испытывают при нагревании эфиры борнеола, получающиеся при действии на пинен пикриновой [271] и 2-хлорцимол-5-сульфокислот i278], образуя камфен. [c.39]

В довоенное время германской фирмой Шеринг была проведена большая работа по подбору катализаторов для изомеризации пинена. Результаты этих исследований, выполненных Ульферсом и Эрбе, стали известны по окончании второй мировой войны. В табл. 13 приведены максимальные выходы технического камфена, т. е. суммы камфена, трициклена и фенхенов, получающиеся при проведении реакции с разными катализаторами. При действии некоторых катализаторов, например щавелевой кислоты, наряду с камфеном получается эфир борнеола. Образующийся в этих случаях борнеол приплюсован к камфену. Точность анализов, вероятно, лежит в пределах 5%. [c.41]

Эти данные показывают на значительное преимущество титанового катализатора по сравнению с рядом других изученных катализаторов. С титановым катализатором получают не только наиболее высокий выход технического камфена, но и имеют наименьшее образование фенхенов. Это позволяет получать камфару лучшего качества, чем с другими катализаторами и по борнилхлорндному методу. На ранних стадиях развития пзоме-ризационного способа для промышленного получения камфена применяли алюмоснлнкатные катализаторы, одноводный сернокислый магний и (в опытном порядке) вольфрамовую кислоту. Со временем алюмосиликаты и сернокислый магний были оставлены и лишь титановая кислота в качестве катализатора для изомеризации пинена стала применяться во всем мире. Тем не менее мы рассмотрим наряду с действием титановой кислоты на пинен действие на него алюмосиликатных катализаторов, [c.41]

Для проведения каталитической изомеризации вносят катализатор при интенсивном размешивании в жидкий пинен и нагревают реакционную смесь при заданной температуре. Реакция протекает уже при 20°С и даже при более низких температура.х [174], но для уменьшения количества катализатора, который сорбирует значительное количество терпенов, процесс ведут при температуре между 100 и 160—170°С (температура кипения реакционной смеси). Из изомеризата отгоняют технический камфен, выход около 60%. Камфен сильно загрязнен фенхенами. При дальнейшей переработке нз этого камфена получают техническую камфару с низкой температурой кристаллизации (156— 163°С) из-за примеси изофенхона. [c.44]

Образование наряду с камфеном значительного количества неотделимых от них фенхенов, которые при последующей переработке оставались в камфаре в виде изофенхона и снижали ее качество. [c.45]

Остаток, получающийся после извлечения из глииы алюминия серной кислотой при производстве квасцов, состоящий из кремнезема и неразложениого алюмосиликата ( сиштоф ), изомеризует пинен подобно глине. Выходы 1ЭВ получаются примерно одинаковые [65, 161]. Однако, если на поверхности катализатора остаются сернокислый алюминий и серная кислота, выходы увеличиваются и при соотношении между ними 1- 1 мол выходы ЕЭВ достигают 75—78%. Катализатор этого типа действует на пииен меиее энергично, чем активная глина или остаток, отмытый от солей алюминия. Образующийся камфен сильно загрязнен фенхенами. Выход 63—68% ЭВ был достигнут и на синтетических силикатах алюминия, хрома и железа, полученных из растворимого стекла и соответствующих солей [162]. [c.46]

Этерифицирующимися, формилирующимися или ацетилирующимися называются вещества, образующие сложные эфиры при взаимодействии с муравьиной или уксусной кислотой в присутствии катализатора, например серной кислоты. В изомеризатах, полученных из пинена,— это сумма камфена, трициклена, борнилена и фенхенов. [c.46]

Рудаков, Шестаева и Иванова [149] изучали влияние структуры поверхности твердого катализатора на направление реакции. Было установлено, что серная и фосфорная кислоты, изомеризующие пииен почти исключительно в моноциклические терпены, после ианесения иа поверхность некоторых каталитически неактивных носителей начинают изомеризовать его и в камфен. При этом было показано, что соотношение между образующимися при реакции моноциклическими терпенами и суммой камфена и фенхенов зависит не от природы кислот, нанесенных на поверхность носителя, а от специфических свойств самого носителя. Например, выход камфена при каталитической изомеризации пинена под влиянием сериой, фосфорной кислот и алюмосиликата, нанесенных на поверхность каталитически неактивной двуокиси кремния, совершенно одинаков. Однако выход камфена возрастает после нанесения серной и фосфорной кислот на двуокись титана и падает после нанесения фосфорной кииюты иа древесный уголь (табл. 17). Это показывает, что образование тех или иных продуктов реакции определяется ие только способностью твердого катализатора отщеплять протон, но и структурой его поверхности. [c.56]

В промышленной практике подвергают изомеризации жидкий пинен. Реакцию ведут в аппаратах периодического действия (изомеризаторах) при непрерывном размешивании. По окончании реакции изомеризат отделяют от катализатора и направляют на дальнейшую переработку, а изомеризатор загружают свежим пиненом. Катализатор используют многократно. Параметры технологического процесса количество и свойства катализатора, температура реакции и массообмен, а следовательно и продолжительность процесса, могут быть самые разнообразные. Однако эти параметры должны обеспечивать получение изомеризатов, богатых камфеном, содержащих возможно меньшее количество фенхенов и несодержащих непрореагировавшего пинена. Последнее требование вызвано тем, что дальнейшая переработка изомеризатов, имеющих даже небольшую примесь пинена, осложняется, а качество полученных из них камфена и камфары значительно ухудшается. [c.57]

Энергия активации начального периода реакции составляет =120 кДж/моль (29 ккал/моль), второй стадии процесса Е" = = 168 кДж/моль (40 ккал/моль). Е, по-видимому, близка к ист, а Е" — значительно отличается от нее, так как зависимость к от температуры определяется не только изменением скорости реакции, но и изменением величины активной поверхности катализатора, не занятой устойчивым продуктом присоединения. Выход 2ЭВ и суммы камфена и трициклена (2КТ) в пределах 100—130°С практически не зависят от температуры реакции. Следовательно, энергии активации образования камфена, трициклена, лимонена и фенхенов приблизительно одинаковы, и разница в константах скоростей должна быть приписана лишь разнице в энтропиях активации образования перечисленных продуктов. [c.62]

На рис. 6 показан состав продуктов каталитической изомеризации а-пинена под действием титановой кислоты при 130°С и его изменение по ходу реакции в условиях интенсивности перемешивания. Под продуктами изомеризации подразумеваются все вещества, содержащиеся в анализируемой пробе изомеризата, за вычетом а- и -пиненов (небольшое количество -пи-нена образуется во время реакции) и примесей камфена и трициклена, содержащихся в исходном продукте. Как видно из рис. 6, состав образующихся из пинена продуктов остается почти постоянным, пока не прореагирует около 70% содержащегося в растворе пинена. На этой стадии продукты реакции состоят из 65% камфена, 8—9 трициклена, 17 лимонена, 3 фенхенов, 3— 4 терпинолена, 1 —1,5% ос- и у-терпиненов. Все эти продукты можно считать первичными, поскольку их концентрация во [c.62]

Содержание фенхенов в изомеризате составляет около 3% (4% на ЕЭВ). Пока в растворе присутствует пинен, в состав фенхенов входит около 80% а-фенхена и около 10% циклофен-хена. После того как содержание пинена в изомеризате снизится до 10%, начинается быстрое превращение а-фенхена в р- и у-фенхены. В момент окончания реакции фенхены состоят на 70—75% из а- и р-фенхенов, остальное приходится на цикло- и у-фенхены б- и е-фенхены в условиях реакции практически не образуются, для их образования нужны более жесткие условия процесса. [c.65]

Состав и свойства технического камфена могут колебаться в зависимости от способа получения. В техническом камфене, полученном изомеризацией пинена титановой кислотой, содержится камфена 75%, трициклена 20, фенхенов 4—4,5%. Фенхены являются нежелательной примесью, так как при последующей переработке они превращаются в жидкий изофенхон, примешивающийся к камфаре. Большая часть фенхенов ( 70%) состоит из а- и р-фенхенов, имеющих температуры кипения столь близкие к температуре кипения камфена (гл. XIII), что их отделение от камфена ректификацией технически нецелесообразно. Поэтому предпочитают получать камфен, используя катализаторы, с которыми образование фенхенов при хорошем выходе камфена минимально. Присутствие пинена в техническом камфене недопустимо, так как оно ведет к побочным реакциям. Не желательна и примесь моноциклических терпенов, так как она усложняет последующую переработку эфира. Присутствие трициклена не противопоказано, он, как и камфен, при действии органических кислот в присутствии катализаторов превращается в эфир изоборнеола. [c.78]

Скипидар И подвергаемые ректификации полупродукты камфарного производства представляют собой многокомпонентные смеси терпенов. В задачу ректификации обычно входит не полное разделение смеси на компоненты, а выделение из нее одного или двух технически чистых веществ, например а- и р-пиненов из скипидаров или группы веществ смеси а- и р-пиненов из скипидаров или смеси камфена трициклена и фенхенов (2ЭВ) из изомеризатов. При расчетах ректификационных колонн разгоняемые сложные смеси условно рассматривают как бинарные смеси выделяемого терпена с ближайшим к нему по температуре кипения компонентом при условии, если этот компонент содержится в достаточно большом количестве в разгоняемой смеси. Так, например, при расчете колонн для ректификации скипидаров советского производства из сосны Pinus silvestris их рассматривают как бинарные смеси а-пинена и Д -карена. В этих скипидарах содержатся также в небольшом количестве камфен, р-пинен и мирцен, температуры кипения которых лежат между температурами кипения а-пинена и Л -карена, однако они содержатся в скипидарах в незначительном количестве, поэтому расчет ведется по основным компонентам. Компоненты, температура кипения которых лежит между температурами кипения основных компонентов, частично переходят в отгон в качестве примеси к выделяемому веществу, а частично переходят в остаток от перегонки. [c.132]

В литературе обычно указывают на отделение легкокипящих фенхенов 6-, у" и циклофенхена от камфена [273]. Однако в присутствии значительного количества трициклена, как это бывает в изомеризатах, полученных с титановым катализатором, эта задача не только технически сложна (разница в т. кип. трициклена и уфенхена 5°С), но и не дает существенного эффекта, поскольку содержание легких фенхенов (6-, у" и цикло- [c.134]

Методы органической химии Том 3 Выпуск 3 (1930) -- [ c.29 ]

Реакции органических соединений (1939) -- [ c.99 ]

Катализ в неорганической и органической химии книга вторая (1949) -- [ c.135 , c.359 , c.378 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2 (1967) -- [ c.491 ]

Хроматография Практическое приложение метода Часть 1 (1986) -- [ c.234 , c.238 ]

Терпеноиды (1963) -- [ c.116 , c.119 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология