Аренониевые катионы

В аренониевом катионе все атомы углерода, находящиеся в 5р -состоянии, расположены в одной плоскости, и в плоскости под углом к ней 5,4° имеются атомы в положении 2 и 6, а также атом в положении 1 в зр состоянии наибольшие положительные заряды имеют атомы в положении 2, 6 и 4. [c.112]

При протонировании ароматических соединений присоединение протона происходит по разным положениям по отношению к имеющемуся заместителю, но в перегруппировке участвует только тот аренониевый катион, в котором протон присоединен к атому [c.112]

В случае бензоидных систем — это циклогексадиенильные катионы. Легко видеть, что для структур типа 1 уже не характерна повышенная стабильность, связанная с ароматическим секстетом электронов, хотя этот ион стабилизирован собственным резонансом. Аренониевые ионы представляют собой высокореакционноспособные интермедиаты, которые стремятся к стабилизации путем дальнейшей реакции, хотя такие интермедиаты все же удалось выделить (см. ниже). [c.305]

С теоретической точки зрения, однако, более важно то обстоятельство, что недавно были зафиксированы полифторированные аренониевые ионы, генерированные присоединением катиона хлора к перфторированным ароматическим соединениям [88] [c.25]

Другие механизмы. Помимо пути присоединения —отщепления с промежуточным образованием аренониевых катионов возможен механизм отщепления присоединения с промежуточным генерированием. карбанионов. Так протекает изомеризация солей ароматических карбоновых кислот, напрцмер фталата калия (65) в терефталат калия (67) при высокой температуре в атмосфере диоксида углерода. На первой стадии отщепляет-, ся молекула СОз и возникает карбанион (66), который подвергается электрофильному карбоксилированию [278] [c.100]

Так как в наборе образующихся изомерных аренониевых катионов более устойчивым является тот, в котором заместитель в наибольшей степени делокализует положительные заряды атомов углерода, реакция преимущественно или нацело протекает с промежуточным образованием этого катиона. По этой причине в условиях изомерного превращения равновесие сдвигается в сторону жега-изомера (X = = СНз) [c.113]

Исследование вырожденных перегруппировок аренониевых катионов методом динамического магнитного резонанса позволило установить кинетические характеристики 1,2-сдвига заместителей. Ниже в качестве примера приведены данные для перегруппировки в ряду бензолониевых ионов [37] [c.113]

Как видно из приведенных формул, катионы, получающиеся при сольволизе вышеуказанных хлоридов, образуются не за счет делокализации а-электронов С—С-связи, как это имеет место при возникновении неклассических карбкатионов, а за счет участия п-электронов бензольного ядра. Эти катионы являются аренониевыми катионами — аналогами а-комплексов, образующихся в качестве интермедиатов при реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.158]

Такой механизм получил название (Аг), т.е. 8 (аренониевый). В этом случае ароматическая 6-электронная я-система бензола в интермедиате (II) исчезает и заменяется на нециклическую 4-электронную соггояженную систему пешадиенильного катиона (С=С—С=С—С ), а на второй стадии ароматическая система вновь восстанавливается в результате отщепления протона. Атака НСМО электрофила происходит не на а-орбитали связи, а на я-ВЗМО, поэтому взаимодействие граничных орбиталей можно представить двумя альтернативными схемами [c.398]

Реже встречается иясо-замещение при Х=А1к, Вг или I. Для других замещенных бензолов (Х=ОН ЫКз N02 N СОК Р) иясо-замещение не происходит, так как эти заместители должны отрываться в виде малоустойчивых катионов Х" . Заместители X по легкости их отрыва в виде от 5/ -гибридного атома углерода аренониевых ионов располагаются в следующий ряд [c.412]

Последовательность расположения групп X в этом ряду соответствует устойчивости катиона в растворе. Чем ниже электро-фильная активность Х" , тем лучше группа X отщепляется при мономолекулярном распаде аренониевых ионов. [c.413]

Более того, для анизола ле/яв-аренониевый ион дестабилизиро-. ан по сравнению с циклогексадиенильным катионом за счет (-7)- эффекта ОСНз-хруппы Соответствующие энергетические кривые для орто-, пара- и л<ета-замещения в анизоле, а также кривая для бензола приведены на рис 13 4 а [c.419]

Алкильные катионы, генерируемые при взаимодействии алкилирующего реагента и катализатора или при отщеплении от аренониевого иона, претерпевают типичную для карбокатио-нов скелетную сигматрйпную перегруппировку с образованием более термодинамически стабильного карбокатиона. Стабильность катионов уменьшается в ряду третичный > вторичный> >первичный, поэтому часто оказывается, что, вступившие в ароматическое кольцо алкильные группы изомерны алкильным группам, содержавшимся в реагенте. Например, при алкилировании -пропилбромидом образуются преимущественно изо-пронилзамещенные. Изомеризация может происходить как до так и после реакции алкилирования. Возможность перегруппировки реагента, независимой от субстрата, показана перемещением изотопной метки в этилбромиде при обработке бромидом алюминия в отсутствие ароматического соединения [609] г [c.241]

В более жестких условиях из аренониевых ионов алкильная группа может полностью оторваться в виде катиона и алкилировать другую молекулу. Например, при нагревании ксилолов с катализаторами Фриделя — Крафта образуется смесь бензола, толуола, ксилолов и триметилбензолов. Из последних наиболее стабильным по причинам, указанным выше, является мезитилен. [c.234]

Аренониевые ионы являются представителями интенсивно изучаемого в последние гОды обширного класса органических катионов — карбониевых ионов. Так, бензолониевые ионы можно рассматривать как производные циклогексадиенильного катиона (1), относящегося к группе циклических енильных катионов с незамкнутой я-системой, в которую входят также производные циклопентенильного (2), циклобутенильного (3), циклогептадиенильного (4) и других аналогичных катиоиов. [c.6]

В начале 1960-х годов сформировалась точка зрения [18,22,49—51], что солеобразные соединения ароматических углеводородов являются о-комплексами, т. е. их катионы АН+ имеют строение аренониевых ионов. Первоначально этот вывод основывался на косвенных доводах, вытекавших из анализа электронных спектров поглощения катионов АН" (в частности, из сходства спектров растворов антрацена и 1, Ьдифенил-этилена в конц. Н2504 [52]), а также из факта существования линейной зависимости между логарифмами относительных констант устойчивости комплексов А НР ВРз и констант скоростей электрофильного замещения углеводородов А [50]. Прямые доказательства правильности этой точки зрения были получены в ходе исследований тройных комплексов А-НГ-тМГ и растворов ароматических углеводородов или их производных в различных кислотах (НГ% НР- -ВРз, НЗОзР и др.) с помощью ядерного магнитного резонанса, начало которым положили пионерские работы голландских исследователей [53—55]. [c.10]

Трудность фиксации аренониевых ионов, имеющих у кольцевого 5р -гибридного атома углерода атом водорода и сильно электроотрицательный заместитель, связана с легкостью отщепления протона, переходящего далее к более основному центру. Значительно устойчивее должны быть ионы, соответствующие присоединению катиона нитрония и других гетероатомных электрофильных частиц к замещенному атому углерода ароматического кольца. Действительно, недавно двумя группами исследователей было показано, что из гексаметилбензола действием электрофильных агентов в сильных протонных кислотах при низких температурах может быть генерирован ряд 1-Х-1,2,3,4,5, б-гексаме-тилбензолониевых ионов (22). [c.17]

Таким образом, мы располагаем в настоящее время широким набором способов генерирования аренониевых ионов в растворах, в том числе ионов, содержащих у кольцевого 5/ -гибридного атома углерода алкильную группу и гетероатомный заместитель типа NO2, Hal, SO3H, OR и т. д. Подобные ионы являются промежуточными образованиями в реакциях полиалкилированных ароматических соединений с электро-фильными реагентами и близкими моделями а-комплексов, образующихся в ходе реакций электрофильного замещения водорода в ароматическом ряду. Не вызывает сомнения, что дальнейшее развитие методов генерирования и наблюдения аренониевых ионов позволит перейти к изучению ионов последнего типа — ионов, имеющих в качестве заместителей у кольцевого 5р -гибридного атома углерода водород и гетеро-атомную группу. Первыми представителями этой группы ионов являются катионы (29) с Х=С1 и Вг и катион (26). [c.24]

Возвращаясь к протонированию ароматических оксисоединений и их 0-производных, следует обратить внимание на то обстоятельство, что группа 0R этих соединений также может выступать в роли основного центра, и поэтому тротопирование в общем случае должно приводить к образованию равновесной смеси аренониевых и оксониевых катионов. Положение равнове/оия между этими двумя типами катионов зависит от строения протонируемого соединения, а также от природы кислотной среды и температуры. Характер влияния последних двух факторов можно продемонстрировать на примерах протонирования анизола и п-метиланизола. [c.41]

Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой областях явилась одним из первых физических методов исследования, который был привлечен для изучения поведения ароматических соединений в кислотных системах. Именно с помощью этого метода были получены первые указания на образование в подобных системах аренониевых ионов. К такому заключению пришли, в частности, Голд и Тай [52], показавшие, что растворы антрацена и 1,1-дифенилэтилена в шнцеятрированной серной кислоте имеют близкие по положению и интенсивности длинноволновые максимумы поглощения (Ямако Соответственно 422 и 431 нм). Подобие спектров сернокислотных растворов естественно было объяснить тем, что указанные углеводороды в серной кислоте протонируются с образованием ооответственно 9Н+-антраценониевого иона и дифенил-метильного катиона, имieющиx сходные я-электронные системы [c.86]

Переход протона от аренониевого иона ж ароматическому углеводороду, вероятно, осуществляется в ассоциатах катион — молекула типа комплексов с переносом заряда [32]. [c.127]

ВЗАИМОПРЕВРАЩЕНИЯ АРЕНОНИЕВЫХ ИОНОВ И КАТИОН-РАДИКАЛОВ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология