Реакционная сер

Рис. 3 I. Зависимость константы скорости от температуры для реакционной серии.

При изучении влияния температуры на скорости химических реакций довольно часто встречаются линейные зависимости между изменениями стандартной энтальпии активации и стандартной энтропии активации в реакционных сериях (отличающихся строением реагентов или условиями проведения реакции). Обычно подобные зависимости встречаются в тех реакционных сериях, когда изменения в структуре реагентов не затрагивают их реакционные центры. Соотношения типа [c.66]

При Т = Т все три реакции обладают равной константой скорости. При Т <Т самая быстрая — реакция А, а реакция С — самая медленная. При Т > Тя картина становится обратной. В этом состоит суть инверсии относительной активности в пределах реакционной серии. [c.45]

Попытки представить реакционную способность реагентов в виде суммы или произведения величин Хх и оказываются успешными для достаточно узких реакционных серий (т. е. достаточно узкого интервала значений л и у). Для них эмпирическое определение параметров уравнений (3.8), (3.12) и (3.13) позволяет удовлетворительно интерпретировать многочисленные опытные данные. [c.50]

Таким образом, введенные ранее структурные индексы являются индексами реакционной способности. Расчеты этих величин для однотипных реакций позволяют получать корреляции с опытными кинетическими данными. Пример корреляционной зависимости между относительными константами скорости радикальных реакций присоединения и индексом свободной валентности приведен на рис. 4.2. В результате по вычисленным свойствам поляризованного состояния можно предсказывать скорости еще не изученных реакций данной реакционной серии. В этом суть применения ПИМ в химической кинетике. [c.60]

Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых КИСЛОТ Гаммет положил значение р = 1. Как видно ИЗ табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по, абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превраш,ения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр условиями протекания реакции. [c.171]

Если предположить, что в данной реакционной серии наиболее существенной характеристикой процесса активации является Л, тогда как остальные энергетические поправки постоянны, то энергию активации реакции можно представить в виде [c.64]

Здесь а — доля исходного вещества, не вступившая в реакцию к моменту времени t (а=с/со). Если для всех кинетических кривых реакционной серии выбрать одинаковое значение а (постоянное для всех Со), то выражение (1.18) можно записать в виде [c.8]

Из выражения (4.7) видно, что если в какой-то реакционной серии значения при температуре Т совпадут для всех членов ряда, то график в координатах (АН= , будет иметь вид пря- [c.67]

В реакционных сериях, различающихся структурой субстрата или эффектора, pH, температурным диапазоном, часто наблюдается компенсационный эффект [c.191]

Для предэкспоненциальных множителей формально мономолекулярных констант скорости ферментативных реакций характерны аномальные , по сравнению с простыми химическими реакциями значения, лежащие в пределах 10 — 10 с (табл. 35). В реакционных сериях, различающихся структурой субстрата или эффектора, pH, температурным диапазоном, часто наблюдается компенсационный эффект [c.245]

Для использования корреляционных уравнений следует ввести понятие о реакционной серии. Оно сложилось в органической химии как выражение одного из средств [c.169]

Следовательно, скорость щелочного гидролиза этил-нитробензоата в 90 раз выше этилбензоата. Значения константы р для некоторых реакционных серий приведены в табл. 13. [c.170]

КОНСТАНТЫ р для НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИОННЫХ СЕРИЙ [c.170]

Знак константы реакции. Определив знак р в исследуемой реакционной серии, можно тем самым установить тип реакционного превращения [c.171]

Для большинства исследованных реакционных серий абсолютные величины р заключены в пределах от О до 3,5, Самые высокие по абсолютной величине значения р получены для тех превращений, в которых непосредственное [c.172]

По величинам а можно коррелировать любые реакционные серии в бицикло [2,2,2] октановых системах при помощи уравнения, тождественного соотношению (VI, 13) [c.176]

Основные допущения, необходимые для соблюдения уравнений Тафта, сводятся к предположениям об аддитивности и независимости друг от друга стерического и индукционного членов и о равенстве стерических и отсутствии конъюгационных эффектов в реакционных сериях, по которым проводились определения а. [c.178]

В отличие от индукционных констант заместителей а величины Es не универсальны и зависят от типа реакционной серии, по данным которой они определены. [c.179]

В общем случае при помощи только двух параметров р и а не удается осуществить строгую корреляцию скоростей электрофильных реакций. Для разных реакционных серий константа а не идентична. Это вызвало необходимость модифицировать уравнение Брауна. Наиболее удач- [c.242]

Однако исключительно важной для химической практики является задача расчета относительных констант равновесия и скорости в определенном заданном ряду соединений сходного строения (реакционной серии). Если можно предсказать, что соединение А реагирует с X быстрее, чем В, а В — быстрее, чем С, или реагент Y будет атаковать преимущественно ла/>а-положение замещенного бензола, но не мета- или орто-, то в этих утверждениях содержится весьма важная информация. [c.317]

Известно лишь очень небольшое число реакционных серий, в которых для каждой реакции значения AS были достаточно постоянны. Наоборот, для большинства реакций, протекающих в растворах, значения AS, зависящие в основном от сольватации, [c.317]

Чтобы определить величины 0 -констант (индукционных констант заместителей), необходимо, воспользовавшись уравнением (IV, 16), задаться значением параметра р в эталонной для данного ряда серии. Заместители К в реакционной серии омыления эфиров оказ1з1вают чрезвычайно малое влияние на скорость кислотного гидролиза эфиров, т, е. р нь = О, поэтому величина р в выражении (VI, 16) практически определяется значением реакционной константы щелочного гидролиза эфиров рои-. Для нее было принято то значение, которым характеризуется щелочное омыление м- и п-замещенных бензоатов. Оно примерно равно 2,48. Учитывая это, можно переписать выражение (VI, 16) [c.177]

Постройте график зависимости igk/k —а для реакционной серии [c.192]

При очистке сырья с различными сернистыми соединениями присутствие более реакционной серы сншсает скорость гидрирования тиофена. В этом случае целесообразно применять трехступенчатую схему. [c.100]

Второе направление носит феноменологический характер. На основе экспериментальных данных и термодинамических соображений строят так называемые корреляционные уравнения, описывающие реакционную способность молекул и радикалов в достаточно узких реакционных сериях. Применению таких уравнений для исследования кинетики и механизма различных радикальных реакций посвящены работы Гаммета [6П, Лефлера и Грюн-вальда [58], Жданова и Минкина [59], Пальма [60], Эльянова [38] и других авторов. [c.7]

Принимая во внимание особенности приведенных моделей активированного комплекса, можно перейти к оценке Л-факторов сходственных радикальных реакций, делая априорное предположение о том, что однотипные реакции протекают по одинаковому механизму (и, в частности, активированный комплекс имеет сходные структурные и механические свойства в области реагирующих связей). Нет оснований считать такое предположение неверным, тем более, что имеется немало экспериментальных данных, подтверждающих постоянство механизма в реакционной серии (понятие о реакционной серии или ряде сходственных или однотипных реакций возникло в связи со стремлением подчеркнуть одинаковый механизм данной группы элементарных реакций между структурно подобными соединениями). Так, на основе полужесткой модели активированного комплекса возможна успешная интерпретация Л-факторов реакций распада радикалов, при которых происходит разрыв С—С-связи. Свободный активированный комплекс применяется для объяснения высоких значений Л-факторов реакций диссоциации молекул, а модель АК4 используется для оценки Л-факторов реакций отрыва атома Н. [c.32]

Очевидно, что если AGf = AG, то р = Т. Таким образом, наклон прямой (3.3) есть абсолютная температура, при которой реакции 2 и 1 имеют равные свободные энергии активации или равные скорости. Поскольку точки 1 и 2 выбраны на прямой произвольно, то наклон прямой дает абсолютную температуру, при которой все реакции данной серии имеют одинаковую скорость. Такая температура называется изокинетической температурой Т . Следствия, вытекающие из соотношения (3.3) и получившие название изокинети-ческого закона, или компенсационного эффекта, были подтверждены экспериментально. Легко убедиться в том, что Т есть точка инверсии относительной активности в пределах серии. Для этого изобразим на рис. 3.1 константы скорости как функции температуры трех реакций А, В и С из гипотетической реакционной серии. Примем условно, что энтальпии активации этих реакций соответственно равны АН, [c.45]

Следует иметь в виду, что рассмотрение других реакционных серий, где участвуют замещенные молекулы субстрата, приводит, естественно, к иным значениям динамических величин [110]. В реакциях присоединения водорода к олефинам, как вытекает из данных Кнокса и Далглейша 1259], параметры Аррениуса близки к следующим значениям [c.165]

Такая реакционная серия описывается уравнением Гаммета, причем <1 3,55. Высокое значение р свидетельствует о значительном влиянии заместителей на процесс восстановления. Поэтому, применяя дисуль4)ид натрия (аммония), в ди- и полинитросоединениях можно восстановить одну из нитрогрупп. Так, при восстановлении лг-ди-нитробензола дисульфидом натрия можно остановиться на стадии образования л/-нитроанилина [c.208]

Наиболее очевидной возможностью практического использования уравнения Гаммета является предсказание реакционной способности любого соединения, входящего в реакционную серию, для которой известна величина р. Предположим, необходимо определить константу щелочного гидролиза этилового эфира п-нитробензойной кислоты [c.170]

Указанные отклонения типичны для таких реакционных серий, которые включают электронодонорные (+С) -заместители и электроноакцепторный (—С) реакционный центр, или наоборот. Чтобы нагляднее представить себе причины вариации а-константы в подобных случаях, сравним две реакционные серии ионизацию бензойных кислот и ионизацию фенолов и рассмотрим, как может отразиться переход от одной серии к другой на величине а-константы n-N02-гpyппы. [c.174]

Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- [c.178]

Однако известно лишь очень небольшое число реакционных серий, в которых для каждой реакции значения А5 были достаточно постоянны. Наоборот, для большинства реакций, протекающих в растворах, значения А5, зависящие в основном от сольватации, варьируют от одной реакции к другой. Прн этом в растворах выполняется известное так называемое компенсационное правило, согласно которому в реакционных сериях наблюдается линейная зависимость между величинами АН и А5, причем увеличение А5 влечет за собой увеличение АН, и наоборот. Такие реакционные серии называются изокинетическими и изоравновесными. Для таких реакционных серий, несмотря на осложнения, вызываемые растворителем, свободные энергии (но не энтальпии ) реакции должны коррелировать с рассчитанным рядом значений АЕ. [c.255]