Скорость изомеризации

Таблица 1.8. Влияние парциальных давлений н-пентана н водорода на скорость изомеризации

Объемная скорость полачи сырья. При постоянной степени превращения объемная скорость и температура оказывают анти — батное влияние на скорость изомеризации. Для увеличения объемной скорости вдвое требуется повышение температуры процесса примерно на 8— И °С. [c.200]

В этих условиях наблюдались следующие реакции гидрогенолиз пентана с образованием метана, этана и бутана, изомеризация в изопентан и Сз-дегидроциклизация с образованием циклопентана. Влияние времени контакта на протекание реакций по названным направлениям представлено на рис. 13. Для циклизации наблюдается насыщение, что авторы объясняют достижением равновесия реакции изомеризации и гидрогенолиза не лимитируются равновесием. Показано, что увеличение температуры прогрева катализатора выще 200 °С ведет к уменьщению удельной поверхности металла, а прокаливание его при 700°С вызывает рост кристаллитов (от 0,7 до 15,0 нм). При обработке катализатора кислородом частицы металла подвергались поверхностному окислению и мигрировали по поверхности носителя, образуя крупные кристаллиты. Изменение дисперсности металла сильно влияло на скорость гидрогенолиза ( 1). Скорость изомеризации (Уг) гораздо меньше зависела от дисперсности металла и в определенном интервале мало снижалась при увеличении размера кристаллитов. Соответственно, отношение скоростей зависит от размера кри- [c.93]

Здесь Р а Е) — доля молекул А, которые имеют внутреннюю энергию Е, распределенную по 5 степеням свободы. Выражение к А Е)/Мк2(Е) представляет собой отношение скорости спонтанной изомеризации А к скорости дезактивации А при столкновениях. Аналогично к в Е)/Мк2 Е) есть отношение скорости изомеризации В (при которой образуется А ) к скорости дезактивации В, которая приводит к образованию В. [c.206]

Рис. XI.3. Зависимость мономолекулярной константы скорости изомеризации

Как известно, предложены два механизма превращения алканов на металлических катализаторах механизм сдвига связи [24 и циклический [28]. Первый объясняет протекание изомеризации, второй — циклизации, протекание гидрогенолиза предсказывается обоими механизмами. Поскольку скорость изомеризации, отнесенная к единичной поверхности Р1, не зависит от размера кристаллита, полагают [27], что механизм сдвига связи не зависит от степени координации атома металла. В то же время наблюдаемая зависимость скорости гидрогенолиза от дисперсности катализатора свидетельствует о том, что гидрогенолиз скорее всего протекает по циклическому механиз- [c.93]

Согласно [21], скорость изомеризации изобутана заметно возрастает на грани Pt(lll) по сравнению со скоростью превращения н-бутана на той же грани и обоих углеводородов на грани (100). В работе [5] это увеличение скорости объясняется промежуточным образованием структуры [c.99]

Хуг использует этот факт в подтверждение своего взгляда, что реакция не происходит по двойной связи. Это должно указывать скорее на то, что скорость изомеризации изомера-2 в изомер-1 настолько велика, что не она контролирует этот процесс. [c.295]

Рис. 1.8. Влияние содержания натрия в катализаторе на скорость изомеризации -гекс рта.-------- -

Представлялось необходимым изучить влияние мольного соотношения водород н-пентан на глубину изомеризации. Была поставлена серия опытов при 380 °С, повышенном давлении и объемной скорости н-пентана 1,0ч мольное отношение водород н-пентан менялось в широких пределах - от 2,3 до 34. В качестве сырья использовались два образца н-пентана с примесью 12,4% (образец 1) и 0,77с (образец 2) изопентана. Результаты представлены на рис. 1.14. В опытах с образцом 1 увеличение мольного отношения водород н-пентан от 2,3 до 34 уменьшало глубину изомеризации с 37,0 до 15,6%. При работе с образцом 2 увеличение мольного отношения в пять раз (от 2,3 до 11,2) снижало глубину изомеризации в три раза (с 26,8 до 8,2%). Подобная зависимость объясняется тем, что с увеличением мольного отношения водород н-пентан понижается парциальное давление н-пентана и это влечет за собой уменьшение скорости изомеризации. Следовательно, целесообразно вести процесс изомеризации н-пентана при возможно более низком мольном отношении водород н-пентан, допустимом с точки зрения сохранения стабильности катализатора -низкая кратность циркуляции газа должна также способствовать [c.23]

При изучении реакции изомеризации н-пентана проточно-циркуляционным методом на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном фтором, наблюдался обратный кинетический изотопный эффект при замене водорода на дейтерий [27]. Скорость реакции характеризовалась количественным порядком по водороду, равным 0,5, причем скорость обмена дейтерия в пентане в этих условиях выше скорости изомеризации. [c.26]

Изучение кинетики реакции проводили при глубине изомеризации к-пентана, не превышающей 15%, скорость изомеризации находили по уравнению [c.27]

Результаты опытов по влиянию парциальных давлений к-пентана и водорода на скорость изомеризации (табл. 1.8) показали, что при увеличении парциального давления водорода от 0,1 до 0,3 МПа скорость реакции изомеризации возрастает, дальнейшее увеличение давления водорода приводит к снижению скорости реакции. Увеличение скорости в области давлений до 0,3 МПа авторы объясняют подавлением побочных реакций крекинга и гидрокрекинга, которые ведут к отложению кокса на поверхности катализатора и снижают его активность. Скорость реакции изомеризации увеличивается пропорционально давлению к-пентана от 0,2 до 0,6 МПа при парциальном давлении водорода 2,3 МПа (табл. 1.8) [c.27]

На металлцеолитных катализаторах Рс1 - М и Р1 - М скорость изомеризации 3-метилпентана в 7,5-12,5 быстрее, чем н-гексана [44]. Для более высокомолекулярных парафиновых углеводородов влияние строения исходных углеводородов на скорость превращения значительно меньше. [c.28]

На бифункциональных платиновых катализаторах, в отличие от хлорида алюминия, имеет место увеличение скорости изомеризации с увеличением молекулярной массы исходного парафинового углеводорода [11]. [c.28]

В работе [32] показано, что при смешении н-пентана и н-гексана скорость изомеризации н-пентана снижается, в то время как скорость изомеризации н-гексана увеличивается (рис. 1,19). Эти результаты соответствуют гипотезе авторов [32] о том, что н-гексан адсорбируется сильнее, чем н-пентан. Так как молекулы н-пентана и н-гексана достаточно малы, чтобы не задерживаться в порах морденита, то диффузия в порах не должна оказывать влияние на константу скорости реакции. Следовательно, единственное объяснение наблюдаемого явления - это преимущественная адсорбция н-гексана на активных центрах морденита. Статистический анализ, проведенный в работе [32], показывает, что модель, соответствующая преимущественной адсорбции н-гексана, более корректна. [c.34]

Скорость изомеризации нормальных парафиновых углеводородов резко возрастает с увеличением их молекулярной массы, в связи с этим целесообразно осуществлять раздельную изомеризацию -бутана, н-пентана и н-гексана в условиях оптимальных для каждого углеводорода. [c.130]

Ввиду того что скорость изомеризации нормальных парафиновых углеводородов с увеличением молекулярной массы возраста- [c.76]

Применение поисковых методов при определении констант скоростей изомеризации [c.34]

Понятно, что относительные константы скоростей изомеризации н-бутенов в соответствии с (2.10) являются недиагональными элементами этой матрицы. [c.42]

В процессе низкотемпературной изомеризации на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном хлором, в присутствии нафтенов скорость реакции снижается. В случае осуществления реакции изомеризации н-гексана в жидкой фазе на сверхкислотных Катализаторах влияние нафтеновых углеводородов специфично [124]. Как следует из рассмотрения результатов, представленных на рис. 1.17, циклогексан оказывает промотирующее действие на скорость изомеризации н-гексана на НР ЗЬР в противоположность этому реакции крекинга и диспропорционирования подавляются Влияние циклогексана на скорость реакции изомеризации н-парафина и побочных реакций уменьшается по мере увеличения [c.32]

Большинство исследователей [25—36], изучающих кинетику изомеризации н-бутенов, считает, что эта реакция в присутствии всех окисных катализаторов протекает по первому порядку. Для описания кинетики изомеризации н-бутенов без скелетной перегруппировки принята схема, приведенная на стр. 24. В табл. 11 представлены литературные данные по относительным константам скоростей изомеризации н-бутенов в присутствии различных окисных катализаторов. [c.46]

Данные по изомеризации н-бутенов в присутствии окиси алюминия сопоставить труднее. Так, отнощение 23/ 21 равно 0,67 при 23 °С. 1,05 при 50 °С и 0,61 при 320 °С Й13/А12 составляет 0,49 при 50 °С и 0,23 при 230 °С. Однако можно сделать вывод, что основной реакцией в присутствии окиси алюминия является изомеризация бутена-1 в цис-бутен-2, поскольку 12 заметно больше остальных констант даже при 320 °С. Малая сопоставимость приведенных данных, вероятно, объясняется тем, что константы скоростей изомеризации н-бутенов в присутствии окиси алюминия сильно зависят от структуры катализатора и температуры его предварительного прокаливания. [c.46]

Таблица 11. Относительные константы скоростей изомеризации н-бутенов в присутствии окисных катализаторов

Более точные данные получены с использованием спектрального анализа [2] при изучении превращений цис- и транс-бутенов в изотермическом реакторе периодического действия. Результаты некоторых опытов приведены в табл. 12. Из данных таблицы видно, что уже при 390 °С скорость изомеризации становится заметной даже при невысокой концентрации исходного г ыс-бутена-2 (при 27 кПа и 391 °С она составляет 4,8-10" моль/л) через 2000 мин образуется до 10% транс-изомера. При повышении температуры и концентрации исходного вещества скорость изомеризации возрастает, и, например, при 27 кПа и 443 °С 10%-ная степень превращения цис-бутепа-2 в транс-бутен достигается приблизительно за 100 мин, а при давлении 54 кПа и той же температуре примерно за 75 мин. [c.50]

Обращают на себя внимание большая скорость изомеризации гептенов-3 по сравнению с гептенами-2, а также высокие величины О, которые можно объяснить только протеканием цепного процесса. Отметим, что если сравнивать О при поглощенной дозе 6-10 эВ/см и считать первичный выход возбужденных частиц равным 4 молекулы на 100 эВ, то длина цепи изомеризации в начале процесса составляет 20—100, а в последующем снижается до 1,5-+2, что согласуется с данными [44]. Естественное понижение О связано с израсходованием цис-изомера и ростом скорости обратного процесса, а также с возможным ингибированием изоме- [c.74]

Найдено также, что в присутствии основных катализаторов скорость дейтерообмена олефина с основанием и растворителем значительно ниже скорости изомеризации [7]. [c.89]

Реакции цис-транс изомеризации олефинов, представленные в табл. XI.3, имеют сильно отличающиеся друг от друга кинетические параметры (например, частотные факторы 2 сек для 1 ис-бутена-2,10 сек" для диметилмалеата иоколо 10 сек для г ис-изостильбена и дидейтероэтилена). Энергии активации этих реакций изменяются в направлении, обратном изменению частотных факторов, так что константы скорости изомеризации остаются примерно одинаковыми. Все эти реакции осложняются небольшими побочными реакциями и некоторой чувствительностью к поверхности реакционного сосуда. Они также инициируются свободными радикалами. По этим причинам реакции, имеющие очень малую величину частотных факторов (10 сек или меньше), являются или гетерогенными, или, возможно, цепными реакциями. [c.229]

Выделению продуктов г ис-присоединения способствуют 1) мягкие условия гидрогенизации, 2) активный катализатор, 3) малое время контакта, 4) кислая среда, 5) малая скорость изомеризации г мс-изомера и 6) благоприятная точка цис-транс-р лвиовссяя. Обычно равновесие сдвинуто в сторону трякс-изомера, поэтому длительный контакт и повышенная температура способствуют высокому содержанию ш/ анс-изомера в продукте. Однако имеются случаи, когда г мс-изомер более устойчив, чем транс-шошер. Вот несколько примеров вычисленных значений цис-7 г/ анс-равновесия для диметилциклогексанов 7% цис- и 93% транс-для о-изомера, 94% цис- и 6% транс- для i-изомера и 10% цис-и 90% транс- для /г-изомера [125]. [c.264]

Опыты по изомеризации проиапа-1-С1 в иропан-2-С1 в присутствии ускоряющего эту реакцию катализатора — бромистого алюминия — показали, что изомеризация протекает через стадию внутримолекулярной перегруппировки [2]. Пропана, содержащего в молекуле более одного атома углерода С , не было обнаружено. Скорость изомеризации про-пана-1-С1 в пропан-2-С1 сравнима со скоростью изомеризации бутана в изобутан при тех же условиях. Равновесное распределение пропанов- [c.16]

Рацемизация /-З-метилгексана в присутствии серной кислоты [8] и других катализаторов аналогичного типа [7] и влияние ее на механизм изомеризации исследованы весьма подробно. Скорость рацемизации несколько выше, чем скорость изомеризации 2-метилгексана. [c.36]

С другой стороны, хлорсульфоновая кислота проявляет значительную активность в отношении реакции рацемизации -3-метилгептана даже при столь низких температурах, как —78°. Изомеризация и водородный обмен при этой температуре протекали медленно. Отношение изомеризации к рацемизации составляло приблизительно 60 при —78°, 30 при —33° и 3,5 (со смесями хлорсульфоновой и серной кис.чот) при 0°. При температурах выше 0° хлорсульфоновая кислота вызывает сильную деструкцию углеводорода. Механизм, вероятно, аналогичен механизму, предложенному для серной кислоты, по скорость изомеризации осколков, развивающих цепь (ионов карбония), падает ниже скорости перехода водорода I возрастающей стспсни по море понижения температуры. [c.39]

Был проведен ряд опытов при температурах от О до 50° с целью изучения кинетики изомеризации [54] в опытах продукты реакции анализировались через 2 и 18 час. Исходные вещества в каждом из опытов брались в следующих молярных отношениях метилциклопентана 100, бромистого алюминия 2,0, бромистого водорода 0,9, в/ио/)-бутилбромида 0,1. Можно было ожидать, что скорость изомеризации должна была бы возрастать с увеличением температуры в этой области. Это положение может быть справедливым для начальных скоростей, но в опытах было найдено, что скорость при более высокой температуре настолько быстро падает со временем, что спустя некоторое время степень изомеризации фактически оказывалась тем выше, чем ниже температура. Так, после 18 час. наблюдался разброс данных о степени изомеризации от 70% при 0° до 17% при 50°. Это объяснялось деструкцией веществ, инициирующих и (или) разветвляющих цепь под действием побочных реакций, которые протекают легче при повышенной температуре. Исследование кинетики изомеризации может привести к ошибочным заключейиям, если не принимать во внимание исчезновение веществ, инициирующих и развивающих цепь. [c.45]

К сожалению, очень мало известно об относительных скоростях изомеризации галоидалкилов и их реакций с ароматическими соединениями. Следовательно, нельзя сказать, предшествует ли изомеризация алкильной [c.441]

В опытах с платинированным алюмосиликатом изменение исходной изомеризующей активности катализатора достигалось отравлением катализатора натрием (рис. 1.8). При увеличении количества N330 от 0,09 до 0,8%, т. е. в 9 раз, константа скорости изомеризации уменьшалась примерно тоже в 9 раз. [c.17]

Из представленной схемы видно, что изомеризация циклогексана сопровождается образованием изогексанов. Реакция протекает до тех пор, пока все гексильные катионы в комплексе К МР не будут замещены на циклогексильный или метилциклопентильный ион СбН " , что хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Водород не участвует в образовании гексанов, скорость реакции не изменяется в отсутствие водорода (табл. 1.11). Отсюда можно сделать вывод, что влияние нафтенов на превращение парафиновых углеводородов определяется характером взаимодействия нафтенов с катализатором. В сверхкислотных средах НР - ЗЬР нафтены образуют комплекс ЯМР , как и парафиновые углеводороды. Скорость образования этого комплекса для различных углеводородов неодинакова и убывает в ряду С Н 2 = С5 Н12 > Сз Н) 4 > СбН] 4. Эта закономерность объясняет, почему при добавлении циклогексана скорость изомеризации н-гексана увеличивается, а для и-пентана остается неизменной. [c.33]

Качественно эта картина удовлетворительна, и в опубликованной нами работе указывалось, что большие скорости обмена всегда связаны с большими скоростями изомеризации. цис,транс-Изомертацию тоже можно объяснить. Если, как это предсказывает механизм Поляна—Хориути, Va возрастает с давлением Нг быстрее, чем Vg и то состав продуктов должен изменяться с давлением, и при достаточно большом Рн стереохимические предсказания, основанные на исходном олефине, можно проверить экспериментально. Такие изменения действительно наблюдались Зигелем [49]. [c.85]

При исследовании [3] влияния на скорость изомеризации раз-личных добавок (кислорода, азота, азометана, пропилена) и поверхности реакционной зоны показано (табл. 13), что введение кислорода и азометана способствует очень небольшому увеличению скорости основной и более значительному увеличению скоростей побочных реакций. Добавление азота и пропилена слабо сказывается на с-г/ анс-изомеризации, но несколько ингибирует побочные реакции. Заполнение реактора кварцевым стеклом, то увеличивает в 11 раз соотношение поверхности к объему, мало сказывается на скорости цис-транс-нзомернзацни, но уменьщает образование побочных продуктов при заполнении реактора квар- [c.51]

Скорость термической цис-гранс-изомеризации олефинов невелика. Уже отмечалось, что даже при 440°С примерно за 3 ч реагирует лишь 16% ч -бутена-2. Дальнейшее повышение температуры для увеличения скорости изомеризации нецелесообразно, так как при этом существенно возрастает крекинг олефинов. Поскольку, однако, как показано выше, цис-транс-изомернзапяя протекает при возбуждении молекул за счет активных соударений, естественным был переход от термического активирования молекул к активированию за счет поглощения световых и 7-ква нтов. [c.58]

Уже первые исследователи отметили, что такое активирование при низких температурах способствует цис-транс-изоиертацш непредельных соединений, но скорость изомеризации была очень [c.58]

Было, однако, найдено, что скорость изомеризации может быть 1ачительно увеличена, а достигаемое фотохимическое равнове-1е существенно смещено вправо, если ввести в систему свето- агирующие добавки сенсибилизаторов облучение цыс-пипериле-1 в присутствии карбонильных соединений, образующих с ним )М0генную систему (ацетофенон, бензофенон), позволило полу-1ть транс-изомер со скоростью, примерно втрое большей, чем в гсутствие карбонильных соединений. Кроме того, достигаемое от- шение транс- и цис-изомеров в этом случае возросло почти в раза и составило более 1,2. [c.59]

Оказалось, что если парциальное давление цис-бутена-2 под-зрживать постоянным ( 2,7 кПа), скорость изомеризации очень 1льно зависит от концентрации сенсибилизатора в его отсутствие 1 15 мин превращалось лишь 0,6% ыс-изомера, при парциальном авлении бензола 0,8 кПа уже 4%, а при 10 кПа 10% дальней-ее увеличение парциального давления бензола на скорость реак-яи не влияло. Интересно также, что длительное облучение раз-ичных смесей бензола с цис-бутеном-2, находящихся при разном авлении, приводило к соотношению изомеров цис-1транс-, близ-эму к единице, в то время как термодинамически равновесное ютношение близко к 1 3 (см. гл. 1). [c.59]

Некоторые результаты приведены в табл. 21, а зависимость става продуктов изомеризации гептенов, сенсибилизированной ензолом, графически дана на рис. 5. Ясна сенсибилизирующая Ктивность бензола и отсутствие таковой у ацетона кроме того, рнятно, что определение О следует проводить лишь для линей-ого участка зависимости состав — доза . В табл. 22 приведены Иальные скорости изомеризации и выход гранс-изомера для та- го линейного участка. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология