Мезомерный ион

Однако если отщепление следует достаточно быстро за присоединением, то различие между этим двухстадийным процессом и прямым замещением является скорее кажущимся, чем реальным. Структура переходного состояния в этом случае приближается к структуре мезомерного иона (VII) [c.192]

Электрофильные атаки мезомерных ионов, например енолятов, направлены преимущественно на наиболее электроотрицательные центры, т. е. на атомы кислорода м). При этом протекают реакции с образованием связей у атома кислорода. [c.176]

Путем прототропии многие структуры могут превращаться в тау-томерные формы. Таутомерия отличается от мезомерии, так как при этом образуются различные продукты, которые во многих случаях удается выделить, хотя они и обязаны своим происхождением общему мезомерному иону. Легкость взаимных переходов между тауто-мерными формами обусловливает переход системы в целом к наиболее стабильной структуре, характер которой может изменяться в зависимости от условий опыта. [c.353]

Мезомерный ион не образуется при бимолекулярных реакциях и в случаях синхронного электронного перехода. [c.370]

При изомеризации соединений с г ис-двойными связями образуются как цис, так и тракс-изомеры, чего можно и ожидать, если реакция идет через мезомерный ион [165]. [c.238]

Такие катионы, в которых положительный заряд распределен между несколькими атомами и в которых в результате смещения электронов имеются связи нецелочисленной кратности, принято кратко называть сопряженными или мезомерными ионами. [c.259]

Ассоциация мезомерных ионов с противоионами сопровождается относительно большим внутренним распределением заряда. Когда заряженные центры разделены настолько, что противоион не в состоянии контактировать с ними одновременно, структура ионной пары является компромиссом между (1) увеличением до максимума энергии взаимодействия зарядов за счет локализации заряда на одном периферическом центре для того, чтобы с ним мог контактировать противоион, и (2) поддержанием максимальной энергии делокализации с некоторым промежуточным расположением противоиона. В предыдущем разделе были приведены примеры, в которых анионы, несущие заряд на эквивалентных периферических гетероатомах, предпочитали первое условие. [c.548]

Во всех случаях ионная ассоциация дезактивирует нуклеофил (kr/k > 1). Следующая простая модель, родственная той, что рассматривалась для ионных пар мезомерных ионов (разд. 6.А), согласуется с этим выводом. Образование активированного комплекса из ионной пары 31 отличается от образования его из свободного иона 32, так что в первом случае катион должен либо локализовать отрицательный заряд на Y (мешая тем самым образованию связи между Y и RX), либо должно происходить увеличение эффективного расстояния между центрами зарядов (эффективное увеличение радиуса аниона) с уменьшением кулоновского взаимодействия. В любом из этих случаев или в компромиссном варианте энергия активации увеличивается в присутствии М+. [c.618]

Однако совершенно ясно, что два изомерных соединения I и II, которые образуют один и тот же мезомерный ион А, должны в одинаковых условиях при замещении SnI привести к одному и тому же конечному про- [c.111]

Мезомерный ион С может быть изображен при помощи следующей формулы [c.145]

НИ образовалась, она перейдет в устойчивый мезомерный ион. [c.126]

Если условия проведения реакции таковы, что не существует обратимости между мезомерным ионом и продуктом присоединения, иначе говоря, если температура достаточно низка, чтобы исключить обратное превращение продукта присоединения в нон карбония, то будет преобладать продукт 1,2-присоединения, поскольку он образуется быстрее. Это и будет кинетический контроль, так как состав продуктов реакции является функцией только скоростей их образования. [c.161]

Здесь необходимо сделать то же замечание, что и при обсуждении вопроса о механизме в 1,2- и 1,4- присоединений к сопряженным системам. Отщепление катиона (уравнение 5) или аниона (уравнение 6) приводит к мезомерному иону. В отношении этого мезомерного нона мы вправе обсуждать вопрос о распределении заряда между центрами Z и X, однако представлять себе равновесную систему двух мезомерных форм (уравнение 6) мы не вправе. [c.517]

ИК-спектр в области связей С=С и С=0 поразительно похож на спектр калиевой соли биндона, для которой предлагают строение мезомерного иона 115, 16]. [c.49]

Принята следующая классификация молекулярных перегруппировок. Если перегруппировка происходит с промежуточным образованием мезомерного иона, то, независимо от того, имеются ли свободные ионы или ионные пары, перегруппировки классифицируются в зависимости от природы перемещающегося иона. [c.9]

Аналогия приводит к выводу, что медленной стадией гидратации таких а, р-ненасыщенных карбонильных соединений является атака мезомерного иона XVI водой. С этой точки зрения различие между этим механизмом и механизмом, предложенным для простых олефинов, состоит в участии дополнительной молекулы воды на стадии, определяющей скорость реакции. [c.51]

Катион кристаллического фиолетового можно описать тремя энергетически равноценными граничными структурами. В кислой среде сначала протонируется одна диметиламиногруппа, которая при этом выключается из участия в мезомерном ионе. При более высокой концентрации кислоты может пройти также и протонирование второй димегиламиногруппы. [c.809]

Следующая стадия реакции — нуклеофильное пpиiuз.eдин иe мезомерного иона к карбонильной группе другой молекулы карбонильного соединения с образованием аниона альдоля. Мезомерный ион на этой стадии реагирует по атому углерода, а не по атому кислорода в соответствии с принципом ЖМКО (см. 4.4.2), так как относительно мягкий электрофильный центр (атом углерода карбонильной группы) предпочтительно связывается с относительно более мягким нуклеофильным центром — атомом углерода мезомерного иона, а не более жестким атомом кислорода. [c.193]

Реакция начинается протонированием спиртового гидроксила и протекает по механизму 8 1 через карбоний-катион ХХУП-2 с одновременной аллильной перегруппировкой При этом образуется равновесная смесь изомерных моносульфокислот XXVIII и XXIX, взаимный переход которых происходит через тот же мезомерный ион ХХУИ-2 [c.203]

Реакции, протекающие с участием промежуточного мезомерного иона, могут в зависимости от типа сходной структуры приводить к получению различных продуктов (см. стр. 332). Приведем некоторые примеры, относящиеся к аллильным перегруппировкам (а) и к реакциям сульфоцианатов (б) образуются продукты, возникающие на основе той или иной граничной структуры [c.61]

Во многих ненасыщенных системах имеется возможность для одного из заместителей совершить миграцию типа 1—3, т. е. из положения 1 в положение 3. Эти превращения, которые схематически можно объяснить участием промежуточного мезомерного иона, обозначаются терминами катионотропия или анионотропия в соответствии с тем, является ли мигрирующий заместитель анионом (а) или катионом (б). [c.115]

Взаимные переходы между кетонной и енольной формами становятся заметными в кислой или щелочной среде. В кислой среде (б) они совершаются без образования промежуточного мезомерного иона по-видимому, процессы просто катализируются без изменения конечного состояния равновесия. [c.357]

Некоторые аллильные производные, особенно галоидопроизводные и спирты, способны к перегруппировкам за счет миграции аниона ХвилиОН . Так, бромистый кротил (I) и бромистый метилви-нилметан (П)спосрбны к спонтанной перегруппировке с образованием одной и той же смеси, в которой преобладает первичная форма (а). В настоящее время принято считать, что это превращение, впервые рассмотренное Прево,часто протекает через образование общего мезомерного иона III. [c.369]

Хиноноксим образует натриевую соль желтого цвета. Подобно другим таутомерным соединениям, анион этой соли мог бы иметь либо формулу I, производную от хиноноксима, либо формулу II, производную от нитрозофенола. Эти формулы отличаются лишь распределением тг-электронов, а не положением атомов следовательно, они не изображают два различных вещества, так как таутомерные соединения образуют лишь один вид ионов (мезомерные ионы). Реальное распределение тт-электронов в этих анионах не может быть правильно представлено ни формулой I, ни формулой II тг-электроны имеют промежуточное распределение между крайними состояниями, изображенными этими формулами [c.494]

Перегруппировки такого типа протекают скорее всего через промежуточный мезомерный карбониевый ион, и ретро-структура конечного продукта отражает более высокую стабильность третичного иона с зарядом на кольца, который дает больший вклад в резонансный гибрид. Другое следствие участия мезомерного иона проявляется при дегидратации Ю-т мс-изомера 67, при которой происходит в некоторой степени стереопреврапдение г мс-двойной связи, причем отношение 10-цис-/10-транс-б9 сохраняется постоянным. Преобладание /гераяс-конфигурации при — несомненно, результат значительного стерического взаимодействия в г мс-форме. [c.248]

Были измерены поглощение света и электропроводность ацетата витамина А 199 в бензоле в присутствии и в отсутствие трихлоруксусной кислоты, СС1зС00Н. Поглощение света ацетатом 199 заметно меняется при добавлении трихлоруксусной кислоты вследствие перехода протона, причем константа равновесия относительно присоединения протона К = 0,10 0,02 л моль в бензоле при 20° С. Измерения при различных концентрациях полиена указывают, что только одна молекула кислоты реагирует с двойной углерод-углеродной связью полиена, причем переход протона ведет к образованию электропроводящего вещества. Опыты с диоксаном, который выступает как конкурирующий акцептор электронов, показали (с точностью до 20%), что переход протона от трихлоруксусной кислоты к полиену обратим. Из экспериментальной кривой поглощения света видно, что присоединение протона ацетатом витамина А ведет к мезомерному иону, обладающему максимальным числом формальных двойных связей. [c.614]

Наконец, Арндтом и Эйстертом [491 было развито представление о ионном реагировании солей таутомерных веществ. Согласно этому представлению, в реакцию алкилирования или ацилирования вступает не недиссоциированная соль кетоэнола, а его анион, заряд которого распределен между атомами кислорода и углерода ( мезомерный ион). Соответственно этому электрофильные реагенты могут атаковать не только атом кислорода, но и атом углерода, и в зависимости от природы реагента и условий реакции могут образоваться и С- и 0-производные. [c.442]

Болаформные ионы с фиксированными заряженными центрами, достаточно далеко разнесенными для одновременного контактирования с противоионом, и мезомерные ионы с разделенными центрами локализованной зарядной плотности образуют ионные пары, в которых противоион большую часть времени проводит у центров с повышенной электронной плотностью и скачет между ними. Это хорошо демонстри- [c.546]

Прайс и Маршал исследовали реакцию алкилирования анизола 2-трихлорметилпропеном (15). В присутствии фтористого водорода реакция привела к образованию вещества (20) с выходом 38%. Авторы предполагают следующий механизм алкилирования. Отщепление иона хлора от вещества (15) приводит к мезомерному иону, изображаемому структурами (16) и (17). Этот мезомерный ион является общим как для реакции алкили рования, так и для аллильной перегруппировки. В отсутствие анизола образуется вещество (18). В тех же условиях, в каких проводилась реакция алкилирования анизола веществом (15), алкилирование веществом 18) дало конечный продукт реакции с выходом только в 5% [141]. Ранее предполагалось, что реакция алкилирования осуществляется фтористыми алкилами, обра- [c.76]

Перенос центра реакционной способности. Реакции, протекающие через промежуточный мезомерный ион, могут приводить к разным продуктам, соответствующим различным предельным структурам, участвующим в резонансе. Примерами могут служить аллильные, енолят- и цийнат-ионы. [c.55]

Поскольку соединение II является мезомерным ионом, его элерронную структуру правильнее изобразить при помощи следующей формулы, которая указывает, что положительный заряд не сосредоточен на кислороде, а распределен между двумя соседними [c.141]

Соотношение получаемых спиртов будет тем же самым, что и в случае,, когда исходили из третичного галогенида, так как оба эти соединения будут давать один и тот же мезомерный ион М. Поэтому 5к 1-замещение приведет к смеси изомеров того же состава, что и в предыдущем случае. Два исходных, соединения, образующих один и тот же мезомерный ион, называются метаме- [c.94]

Принято, что при облучении соединения VI получается биполярный ион VII (резонансные структуры Vila и VI16), который быстро перестраивается в мезомерный ион VI 1в (в кислой среде — в его протонизованную форму, как это показано на схеме). В кислой [c.199]

Отрыв протона с образованием мезомерного иона, присоединение протона к другому атому образовавшегося иона. Миграция протона не происходит внутримолекулярно. Еслп стадии проходят последовательно, осуществляется катализируемое основаниями двухстадийное прототроппое превращение (мономоле-кулярный механизм Ингольда). По такому механизму отщепляется протон в таутомерпых системах высокой подвижности (кетоенолы). Если стадии отрыва и присоединения протона проходят одновременно, имеет место одноступенчатый механизм (Лаури) реакция тримолекулярыа, напр. [c.194]

Присоединение водорода к и С16 дает г ыс-изомер, но дегидратация в кислой среде приводит к образованию мезомерного иона карбония, который изомеризуется параллельно с гидролизом ацетильной группы, нацело превращаясь в более устойчивый пгракс-продукт. [c.66]

В случае двухэлектронного окисления происходит [188] электро-фильная атака ароматического ядра с неионизированным фенолом при этом происходит необратимый переход двух электронов с образованием мезомерного иона феноксиния, который реагирует с растворителем. Например [c.346]

Чем обусловлена активность водорода метиленовой группы фенилнитрометана Изобразите таутомерные формы фенилнитроме-тана. Каково строение их общего мезомерного иона [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология