Толуол ацетоксилирование

До сих пор достаточно подробно не исследован механизм анодного ацетоксилирования, а все имеющиеся ныне объяснения базируются на общих соображениях и прецедентах других анодных реакций. Принятый на сегодняшний день механизм анодного ацетоксилирования толуола в ароматическое ядро и боковую цепь состоит в следующем (схема 5-1). Анодно-генерированный катион-радикал 1 атакуется ацетат-ионом (или если катион-радикал 1 имеет высокую реакционную способность, то атака может происходить менее нуклеофильной уксусной кис- [c.191]

Распределение изомеров, которое было обнаружено при нитровании толуола (см. табл. 2,5.2), в основном не зависит от условий реакции, исключая обычное влияние температуры. Однако необычные результаты, полученные при изучении некоторых полиметилбензолов, осложняют понимание реакции нитрования [19], Так, нитрование азотной кислотой в уксусном ангидриде приводит к продуктам ацетоксилирования. Это смешивает все карты, заставляя предположить, что проходит электрофильное ацетоксплирова-Ние, В настоящее время известно, что это не имеет места. Хотя [c.335]

Анодное ацетоксилирование с участием нитрата в качестве фонового электролита приводит к иным результатам, чем реакция с участием ацетата [14, 15]. В присутствии нитрата амиды дают М-алкилацетоксипроизводные с большим выходом, и газообразные продукты, образование которых обусловлено, вероятно, реакцией разряда ацетат-анионов по Кольбе, в продуктах реакции отсутствуют [16]. Мезитилен при окислении в смесях нитрата тетра -)тпламмония с уксусной кислотой дает только продукты ацетоксилирования в боковую цепь метилирование или ацетоксилирование в ядро при этом не имеют места [17]. Напротив, в присутствии ацетата замещение в значительной степени направлено в ядро. Эти результаты, а также данные для толуола приведены в табл. 5.1. [c.158]

Эберсон и Нилссон [26] сравнили распределение изомеров в смесях продуктов, получаемых в анодных реакциях цианирования и ацетоксилирования анизола, хлорбензола, дифенила, толуола и нафталина. Как установлено, цианирование в орто-, пара-положения проходит более специфично, чем ацетоксилирование. В отличие от ацетокси-группы циан-группа направляется почти исключительно в ароматическое ядро. Так, при ацетоксилировании толуола и мезитилена замещение в ядро происходит соответственно на 71 и 72%, а при цианировании — на 99,5 и 100%. В сопоставлении с анодной реакцией цианирование циан-радикалами, генерированными фотолитически, значительно менее избирательно. Разницу в ходе анодных процессов цианирования и ацетоксилирования авторы объясняют тем, что цианид более нуклеофилен, чем ацетат. Если принять механизм окисления субстрата верным, то можно объяснить, почему попытки цианировать циклогексен [c.161]

Ацетоксилированием толуола в присутствии катализатора Pd/ можно получать бензилацетат [171]. Наиболее активен и селективен при парофазном окислительном ацетоксилировании толуола биметаллический катализатор Pd-Au-KNOg/SiOj, при- [c.239]

Реакция Эльбса. Другим методом окисления, который может оказаться полезным при определенных обстоятельствах, является персульфатная реакция Эльбса [50], позволяющая вводить -в фенол вторую гидроксильную группу в пара-положение или, если оно уже занято, в орто-положение. Для этой цели применяют персульфат калия в щелочной среде кинетические исследования показали, что между анионами феноксида и персульфата протекает бимолекулярная реакция. [50в]. Смеси персульфата калия и ацетата палладия позволяют проводить прямое ацетоксилирование в присутствии 2,2 -бипиридила из хлорбензола,толуола и анизола получают лета-ацетоксипродукты с выходом около 60%. [c.193]

Достаточно подробно описаны условия ацетоксилирования нафталина [247], в Т0Д1 числе и условия получения полиацетоксиль-ных замещенных [250], метилнафталинов [251], толуола, и-ксилола [252], анизола [255]. Выходы продуктов ацетоксилирования существенно возрастают при использовании катализаторов—перенос- [c.33]

Бензоилоксилирование ароматических углеводородов протекает со значительно меньшей эффективностью, чем ацетоксилирование. Так, выход соответствующих бензоксилатов при бензоилоксилиро-вании толуола, этилбензола, кумола и нафталина в ацетонитрильном растворе низок [141]. [c.382]

В противоположность утве рждению Эберсона толуол может давать некоторое количество продуктов ацетоксилирования в ароматическое ядро при электроокислении с использованием в качестве фонового электролита нитрат- и тозилат-ионов [27]. Слабонуклеофильная уксусная кислота может атаковать реакционноспособный катион-радикал толуола, давая продукты замещения в ароматическое ядро, хотя и с низкими выходами. KipoMe того, известно, что менее нуклеофильная трифторуксусная кислота может атаковать интермедиаты, получаемые в ре- [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология