Анизол ацетоксилирование

Для проверки этого предположения были подвергнуты электролизу в растворах уксусная кислота — ацетат следующие соединения мезитилен, дурол, гексаметилбензол, нафталин, дифенил, анизол, фенилацетат, 1,1-дифенилэтилен, дифенил-2-карбоновая кислота, ]М,Ы-диметилформамид при анодных потенциалах от -Ь 1,5 до +, 7 В отн. нас. к. э. (разряд ацетат-ионов может происходить, по-видимому, только при +2,0 В отн. нас. к. э.). Несмотря на то, что анодные потенциалы были низкими, анодное ацетоксилирование протекало легко. Это означает, что процесс, включающий анодное окисление деполяризатора, протекает, очевидно, по уравнениям типа (5.4) и (5.5) или по схеме (5.6) [c.154]

Как видно из табл. 10.9, реакция ацетоксилирования во всех изученных случаях протекает селективно лишь на платиновом аноде. Высокое содержание ацетоксильного замещенного в смеси продуктов электролиза наблюдается и при электролизе с графитовым анодом, но только для анизола и нафталина. Преимущественное образование ацетоксильных замещенных при окислении анизола и нафталина связано, вероятно, с низким потенциалом окисления этих углеводородов, который в опытах по препаративному электросинтезу составляет 1,5 В [142]. [c.379]

До того времени реакции ацетоксилирования рассматривались только в рамках синтеза Кольбе. В электрохимическом синтезе Кольбе промежуточные ацетокси-радикалы, образующиеся при разряде уксусной кислоты или ацетат-иона, претерпевают декарбоксилирование и рекомбинируют, давая алифатические углеводороды. Для доказательства участия ацетокси-ра-дикалов к раствору электролита добавляли ароматический субстрат, например анизол или нафталин, и проводили реакции при неконтролируемом потенциале. Выделение арил ацетатов в этой реакции считалось убедительным доказательством образования в реакции Кольбе ацилокси-радикалов [1—4]. [c.56]

По аналогии с электрохимическим ацетоксилированием можно осуществить реакцию ароилоксилирования. Например, анизол при электролизе в присутствии бензойной кислоты превращается в два изомерных о- и п-бензоилоксианизола [c.224]

Ацетоксилирование анизола тетрацетатом свинца проходит в 200 раз быстрее, чем ацетоксилирование бензола, в то время как метилирование тетра-метилсвинцом всего лишь в 1,7 раза. Объясните эти данные. [c.230]

Ацетоксилирование кольцевых углеродных атомов возможно только для производных бензола, содержащих сильные электроноакцепторные заместители, и может проходить путем электрофильного плумбилирования. Как показано в уравнении (203), анизол дает 4-метоксифенилацетат. В этом случае для последней стадии предложен радикальный механизм. Тетраацетат свинца(IV) атакует незамещенные полициклические арены обычно в мезо-поло-жение. Например дает 9-ацетоксиантрацен с выходом 70%. [c.417]

Выяснение механизма анодного ацетоксилирования представляет особенно важную задачу, в частности, потому, что к этому типу относится реакция Кольбе. Считается, что образование ацетокси-производных нафтола [2] и анизола [3] при окислении в смесях ацетат — уксусная кислота свидетельствует об участии в реакции ацетокси-радикалов, возникающих в процессе электролиза. Эту точку зрения опровергают данные Эберсона [4—6], которые свидетельствуют в пользу ионного механизма [уравнения (5.4) и (5.5)]. В настоящее время общепринятым становится представление, согласно которому ацетоксилирование ароматических углеводородов начинается с электродной реакции, [c.153]

Эберсон [6] изучил влияние на ход анодного ацетоксилирования условий реакции анодного потенциала, природы катиона и аниона фонового электролита. В качестве модельной Эберсон рассмотрел реакцию анодного замещения анизола в уксусной кислоте. Варьирование потенциала — от наинизшего, при котором удается обнаружить реакцию ( + 1,20 В отн. нас. к. э.), и до потенциала, при котором уже возможен разряд ацетат-иона (+2,00 В) —не вызывает заметных изменений в составе продуктов реакции. При проведении реакции грег-бутилбензола в смесях уксусной кислоты с ацетатами лития, натрия, калия, рубидия, цезия и бутиламмония не отмечено изменений в выходе изомеров ацетокси-трег-бутилбен зола. Природа аниона, напротив, оказывает весьма сильное влияние на течение реакции. Ацетоксилирование анизола в ядро имеет место только в присутствии ацетата при замене ацетата тозилатом или перхлоратом реакция не идет, даже если растворителем служит уксусная кислота. Возможно, что присутствие ацетата необходимо для протекания двухэлектронного окисления субстрата с одновременной атакой ацетат-ионом. [c.155]

Эберсон и Нилссон [26] сравнили распределение изомеров в смесях продуктов, получаемых в анодных реакциях цианирования и ацетоксилирования анизола, хлорбензола, дифенила, толуола и нафталина. Как установлено, цианирование в орто-, пара-положения проходит более специфично, чем ацетоксилирование. В отличие от ацетокси-группы циан-группа направляется почти исключительно в ароматическое ядро. Так, при ацетоксилировании толуола и мезитилена замещение в ядро происходит соответственно на 71 и 72%, а при цианировании — на 99,5 и 100%. В сопоставлении с анодной реакцией цианирование циан-радикалами, генерированными фотолитически, значительно менее избирательно. Разницу в ходе анодных процессов цианирования и ацетоксилирования авторы объясняют тем, что цианид более нуклеофилен, чем ацетат. Если принять механизм окисления субстрата верным, то можно объяснить, почему попытки цианировать циклогексен [c.161]

Реакция Эльбса. Другим методом окисления, который может оказаться полезным при определенных обстоятельствах, является персульфатная реакция Эльбса [50], позволяющая вводить -в фенол вторую гидроксильную группу в пара-положение или, если оно уже занято, в орто-положение. Для этой цели применяют персульфат калия в щелочной среде кинетические исследования показали, что между анионами феноксида и персульфата протекает бимолекулярная реакция. [50в]. Смеси персульфата калия и ацетата палладия позволяют проводить прямое ацетоксилирование в присутствии 2,2 -бипиридила из хлорбензола,толуола и анизола получают лета-ацетоксипродукты с выходом около 60%. [c.193]

Достаточно подробно описаны условия ацетоксилирования нафталина [247], в Т0Д1 числе и условия получения полиацетоксиль-ных замещенных [250], метилнафталинов [251], толуола, и-ксилола [252], анизола [255]. Выходы продуктов ацетоксилирования существенно возрастают при использовании катализаторов—перенос- [c.33]

Потенциостатический электролиз ацетата в присутствии анизола и нафталина подтверждает образование арилацетатов при потенциалах ниже критического [106]. Росс, Финкельштейн и Петерсен [141, 145] принимают гетеролитический механизм для ацетоксилирования и формилирования замещенных амидов [141]. Об этом, по мнению исследователей, свидетельствует снижение потенциала при добавлении в раствор диметилформамида (ДМФ) при электролизе КАс. [c.203]

Полагают, что ацилоксилирование метоксипроизводных идет по механизму, который включает стадию одноэлектронного переноса, предшествующую образованию радикального о-комплекса (см, разд. 2.6.3). По такому же пути, возможно,, протекает ацилирование анизола тетраацетатом и тетрабензоатом свинца в присутствии инициаторов радикальных реакций, Реакционная способность анизола в реакции ацетоксилирования тетраацетатом свинца в 200 раз больше, чем в случае бензола, тогда как в реакции метилирования — всего в 1,7 раза [353]. Это различие объясняют тем, что при ацетоксилирова-нии атакуется катион-радикал анизола, а при метилировании (см. разд. 13.2)—нейтральная молекула. [c.469]

Сообщается о нескольких случаях ацилоксилирования например, описано ацетоксилирование нафталина [1], анизола [2—4] и фурана [3, 5]. Ранее считалось, что ацилоксилирование осуществляется через атаку электрохимически генерированного ацилокси-радикала на субстрат до того, как произойдет декарбоксилирование. [c.193]

Анодное окисление анизола, нафталина и некоторых метил-бензолов было исследовано в эмульгированной системе в присутствии катализатора межфазного переноса [12]. Система состояла из субстрата, дихлорметана, водной алканкарбоновой кислоты и (или) ее натриевой соли, а также сульфата тетрабутиламмония. Только анизол дает соответствующие эфиры с хорошими выходами (например, материальный выход 63% выход по току 44%, орто мета пара = 52 1 47 для ацетоксилирования). [c.194]

В непотенциостатических условиях было исследовано влияние материала анода (платины или графита) на соотношение выхода продуктов ацетоксилирования и. метилирования некоторых бензоидных соединений в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия [17]. При использовании анода из платины возрастает роль ацетоксилирования. Соотношение выходов орто- и лара-изомеров при ацетоксилировании анизола снижается в присутствии адсорбируемых соединений [18]. Аналогичное явление, а именно влияние изменения концентрации субстрата [c.196]

Особенности ацилоксилирования метоксипроизводных связыв гот с механизмом, включающим стадию одноэлектронного перен са, предшествующую образованию радикального а-комплею (см. 2.7.3). По такому же пути, возможно, протекает ацилирован анизола тетраацетатом свинца в присутствии инициаторов рад кальных реакций. Реакционная способность анизола в реакщ ацетоксилирования в 200 раз больше, чем у бензола, тогда как реакции метилирования — всего в 1,7 раза [13]. Это различ) объясняют тем, что при ацетоксилировании атакуется катион-р [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология