Нафталин ацетоксилирование

Для проверки этого предположения были подвергнуты электролизу в растворах уксусная кислота — ацетат следующие соединения мезитилен, дурол, гексаметилбензол, нафталин, дифенил, анизол, фенилацетат, 1,1-дифенилэтилен, дифенил-2-карбоновая кислота, ]М,Ы-диметилформамид при анодных потенциалах от -Ь 1,5 до +, 7 В отн. нас. к. э. (разряд ацетат-ионов может происходить, по-видимому, только при +2,0 В отн. нас. к. э.). Несмотря на то, что анодные потенциалы были низкими, анодное ацетоксилирование протекало легко. Это означает, что процесс, включающий анодное окисление деполяризатора, протекает, очевидно, по уравнениям типа (5.4) и (5.5) или по схеме (5.6) [c.154]

Как видно из табл. 10.9, реакция ацетоксилирования во всех изученных случаях протекает селективно лишь на платиновом аноде. Высокое содержание ацетоксильного замещенного в смеси продуктов электролиза наблюдается и при электролизе с графитовым анодом, но только для анизола и нафталина. Преимущественное образование ацетоксильных замещенных при окислении анизола и нафталина связано, вероятно, с низким потенциалом окисления этих углеводородов, который в опытах по препаративному электросинтезу составляет 1,5 В [142]. [c.379]

До того времени реакции ацетоксилирования рассматривались только в рамках синтеза Кольбе. В электрохимическом синтезе Кольбе промежуточные ацетокси-радикалы, образующиеся при разряде уксусной кислоты или ацетат-иона, претерпевают декарбоксилирование и рекомбинируют, давая алифатические углеводороды. Для доказательства участия ацетокси-ра-дикалов к раствору электролита добавляли ароматический субстрат, например анизол или нафталин, и проводили реакции при неконтролируемом потенциале. Выделение арил ацетатов в этой реакции считалось убедительным доказательством образования в реакции Кольбе ацилокси-радикалов [1—4]. [c.56]

Росс и сотр. [6] обнаружили, что при электролизе ледяной уксусной кислоты, содержащей ацетат калия, добавление третьего вещества, способного к разряду на аноде, приводит к снижению количества выделяющегося анодного газа Кольбе. Добавленные ароматические соединения, такие, как этилбензол, мезитилен и нафталин, в условиях проведения эксперимента при постоянной величине тока претерпевают ацетоксилирование и метилирование (разд. 5.1.4), причем роль первого процесса выше, чем второго. Считается, что продукты ацетоксилирования возникают в результате первоначального разряда на аноде ароматического субстрата, в результате чего образуется катион-радикал. [c.193]

Ацетоксилирование аренов протекает гораздо легче, если используют не уксусную, а трифторуксусную кислоту соотношение образующихся изомеров при этом изменяется. Например, нафталин реагирует с Рс1(02ССРз)2 в трифторуксусной кислоте при комнатной температуре с образованием только-а-нафтилтрифторацетата, тогда как при использовании уксусной кислоты реакция идет при более высоких температурах и при этом образуются равные количества а- и Й-нафтилацета-тов [33]. [c.329]

При изучении механизмов электрохимического окисления дискутируется вопрос о том, сколько электронов — один или два — участвуют в основном анодном процессе. Значительный информационный материал получен при изучении реакций анодного замещения. Подробно он обсуждается в гл, 5 здесь мы лишь кратко опишем суть явления. Анодное замещение, например ацетоксилирование, может идти по меньшей мере двумя различными путями. Один путь состоит в анодном разряде ацетат-иона с образованием ацетокси-радикала и вовлечением последнего в гомогенную реакцию с ароматическим деполяризатором (если деполяризатором является нафталин, то образуется ацетилнафталин). Другой возможный путь заключается в двухэлектронном окислении нафталина и отщеплении протона, в результате чего образуется катион, который может реагировать с ацетат-анионами, давая нафтилаце-таты. Эберсон и Найберг [8] получили убедительные доказательства того, что рассмотренная реакция протекает как прямой [c.121]

Зальцберг и сотр. [28,29] пришли к такому же заключению, исследовав окисление растворов а-нафтилметилового эфира и анилина в смеси уксусная кислота — ацетат в присутствии нафталина и без него. Они определили анодные потенциалы относительно хлор-серебряного электрода сравнения как функцию тока. В присутствии ароматического вещества они наблюдали более низкие анодные потенциалы во всех случаях. Эти авторы установили, что окисление ацетата происходит при потенциалах от 1,6 до 1,9 В относительно хлорсеребряного электрода. Если учесть, что потенциал этого электрода отрицательнее потенциала нас. к. э., то видно, что значения потенциала, полученные этими авторами, существенно не отличаются от приведенных Джеско [15]. Тот факт, что реакция окисления углеводородов имеет место, не доказывает, что анодное ацетоксилирование протекает по ионному механизму. Действительно, как отмечали Эберсон и Ниберг [30], область потенциалов, в которой происходит в заметной степени окисление ацетата, довольно широка, так что при столь низких потенциалах, какие необходимы для окисления ацетата, реагирует только очень легко окисляемое соединение. [c.137]

НИИ фенилацетата, этилбензола, грег-бутилбензола и мезитилеиа выход газа понижается почти до 85% сравнительно с обычной реакцией Кольбе, но при этом молярное отношение [этан] [дву-окись углерода] составляет 2 1. При добавлении нафталина выход газа резко снижается, а отношение [двуокись углерода] [этан] возрастает. Во всех случаях основную часть негазообразкых продуктов реакции составляют продукты ацетоксилирования в ядро. Образуются также небольшие количества продуктов метилирования в ядро или в боковую цепь. [c.155]

Эберсон и Нилссон [26] сравнили распределение изомеров в смесях продуктов, получаемых в анодных реакциях цианирования и ацетоксилирования анизола, хлорбензола, дифенила, толуола и нафталина. Как установлено, цианирование в орто-, пара-положения проходит более специфично, чем ацетоксилирование. В отличие от ацетокси-группы циан-группа направляется почти исключительно в ароматическое ядро. Так, при ацетоксилировании толуола и мезитилена замещение в ядро происходит соответственно на 71 и 72%, а при цианировании — на 99,5 и 100%. В сопоставлении с анодной реакцией цианирование циан-радикалами, генерированными фотолитически, значительно менее избирательно. Разницу в ходе анодных процессов цианирования и ацетоксилирования авторы объясняют тем, что цианид более нуклеофилен, чем ацетат. Если принять механизм окисления субстрата верным, то можно объяснить, почему попытки цианировать циклогексен [c.161]

Достаточно подробно описаны условия ацетоксилирования нафталина [247], в Т0Д1 числе и условия получения полиацетоксиль-ных замещенных [250], метилнафталинов [251], толуола, и-ксилола [252], анизола [255]. Выходы продуктов ацетоксилирования существенно возрастают при использовании катализаторов—перенос- [c.33]

Потенциостатический электролиз ацетата в присутствии анизола и нафталина подтверждает образование арилацетатов при потенциалах ниже критического [106]. Росс, Финкельштейн и Петерсен [141, 145] принимают гетеролитический механизм для ацетоксилирования и формилирования замещенных амидов [141]. Об этом, по мнению исследователей, свидетельствует снижение потенциала при добавлении в раствор диметилформамида (ДМФ) при электролизе КАс. [c.203]

Процессы электрохимического ацетоксилирования и бензоилоксилирования, как правило, протекают при сравнительно невысоких температурах раствора 20—35 [145, 157, 164, 172], хотя в отдельных случаях рекомендуется 40—60 °С [153], а при препаративном ацетоксилировании нафталина даже 77—90 °С [173]. [c.382]

Бензоилоксилирование ароматических углеводородов протекает со значительно меньшей эффективностью, чем ацетоксилирование. Так, выход соответствующих бензоксилатов при бензоилоксилиро-вании толуола, этилбензола, кумола и нафталина в ацетонитрильном растворе низок [141]. [c.382]

Сообщается о нескольких случаях ацилоксилирования например, описано ацетоксилирование нафталина [1], анизола [2—4] и фурана [3, 5]. Ранее считалось, что ацилоксилирование осуществляется через атаку электрохимически генерированного ацилокси-радикала на субстрат до того, как произойдет декарбоксилирование. [c.193]

Анодное окисление анизола, нафталина и некоторых метил-бензолов было исследовано в эмульгированной системе в присутствии катализатора межфазного переноса [12]. Система состояла из субстрата, дихлорметана, водной алканкарбоновой кислоты и (или) ее натриевой соли, а также сульфата тетрабутиламмония. Только анизол дает соответствующие эфиры с хорошими выходами (например, материальный выход 63% выход по току 44%, орто мета пара = 52 1 47 для ацетоксилирования). [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология