Толуол, катион-радикал

До сих пор достаточно подробно не исследован механизм анодного ацетоксилирования, а все имеющиеся ныне объяснения базируются на общих соображениях и прецедентах других анодных реакций. Принятый на сегодняшний день механизм анодного ацетоксилирования толуола в ароматическое ядро и боковую цепь состоит в следующем (схема 5-1). Анодно-генерированный катион-радикал 1 атакуется ацетат-ионом (или если катион-радикал 1 имеет высокую реакционную способность, то атака может происходить менее нуклеофильной уксусной кис- [c.191]

При фотоинициированном анодном бромировании толуола, л-ксилола [39] и бензола [40] в уксусной кислоте в присутствии бромида натрия предполагается первоначальное образование катион-радикала на второй волне окисления. [c.307]

Показанные на схеме 2,3 реакции толуола иллюстрируют еще одну из особенностей большинства органических реакций, а именно тот факт, что в них принимают участие высокоактивные промежуточные продукты (интермедиаты), строение и свойства которых определяют как направленность реакции, так и саму возможность ее осуществления. В наших примерах это были бром-катион и атомарный бром, а-комплекс 13, анион-радикал 14 и карбанион 16. Однако интермедиаты ни и коем случае нельзя отождествлять с переходными состояниями, хотя нередко по строению и энергетике они могут быть близки последним. Различия между ними можно проиллюстрировать энергетическим профилем реакции, представленном на рис. 2.4. [c.76]

Природа органического растворителя оказывает сильное влияние на гидратацию. Степени гидратации йоо уменьшаются в ряду циклогексан—толуол, бензол, нитробензол — хлорбензол — тетрахлорметан —дихлорэтан —хлороформ. Константы гидратации к уменьшаются в ряду циклогексан — тетрахлорметан — толуол — хлорбензол — бензол — нитробензол — дихлорэтан — хлороформ, который в основном совпадает с увеличением параметра полярности растворителя Е.,.. Для солей с симметричными катионами гидратация не зависит от длины радикала, однако введение метильного радикала усиливает гидратацию [169]. [c.106]

Весьма интересные результаты были получены при изучении окисления производных толуола (п- и ж-метокситолуола, /г- и ж-хлортолуола, п- и ж-бромтолуола и др.) ацетатом трехвалентного марганца в среде уксусной кислоты при 60—95°С Г101]. В присутствии небольших добавок воды реакция имеет первый порядок по -метокситолуолу и ацетату марганца(П1). При проведении окисления в растворах других карбоновых кислот установлено, что более слабые кислоты (в сравнении с СНзСООН) замедляют, а более сильные ускоряют окисление. Механизм реакции включает лимитирующую стадию распада комплекса, образованного триацетатом марганца и замещенным толуолом, на органический катион-радикал и Мп2+. Затем следуют быстрые стадии отщепления протона ионом АсО от катион-радикала, последовательное взаимодействие Мп(ОАс)з с метоксибензильным радикалом и иона АсО с соответствующим катионом с образованием д-метоксибензилацетата (в случае исходного п-метокситолуола). [c.33]

В то время как толуол нет. Это означает, что нитрование четырех первых органических соединений может в принципе протекать по катион-радикальному механизму (для нафталина это подтверждено модельным экспериментом нитрования его катион-радикала диоксидом азота) (см., однако, критику в [341, 343]), тогда как толуол несомненно нитруется по обычному механизму 8е2Аг. Естественно, эти выводы можно распространить и на гетероароматические соединения с учетом их специфики (например, возможности протонирования, которое должно сильно снижать склонность соединения реагировать по катион-радикальному механизму). [c.175]

Реакции этого типа были обнаружены для дифениламина (освещение в области 310—350 КЛ1), трифениламина (Х , 310—370 нм), бензидина (XX 370—470 мл), анилина (А.Х 370—450 нм) и дифенила (Я.Я 330—400 нм) в различных растворителях (метанол, диэтиловый эфир, толуол, метилциклогексан), в ряде случаев содержавших добавки I4 для прочного акцептирования электрона. В тех случаях, когда энергия фотона больше разности энергий ионизации в вакууме молекул матрицы и амина, наблюдалось исчезновение катион-радикала и частичное усиление поглощения исходного амина. [c.80]

Анодно-генерированные катион-радикалы ароматических углеводородов, таких, как антрацен или ФА в дихлорметане, содержащем трифторуксусную кислоту и трифторуксусный ангидрид (90 5 5), реагируют с простыми ароматическими соединениями— бензолом, анизолом, толуолом и хлорбензолом, приводя к соответствующим симметрично и несимметрично замещенным диарилантраценам [108]. Например, 9,10-дианизилантра-цен и 9-анизил-10-фенилантрацен получаются с выходами 80 и 70% соответственно. Некоторые из этих реакций протекают со скоростями, подходящими для кинетических исследований. Взаимодействие катион-радикала ФА с анизолом подчиняется тому же кинетическому закону, что и реакция катион-радикала тиантрена с анизолом [уравнение (3-13)]. Полученные данные согласуются с механизмом, включающим первоначальное образование комплекса между катион-радикалом и анизолом с последующим переносом электрона на второй катион-радикал 9-фенилантрацена. Получающийся при этом дикатионный комплекс ФА с анизолом (ФА/АпН) разлагается, давая продукты. [c.168]

Как было выяснено ранее ( 29), метильная группа в толуоле несущественно изменяет спектр поглощения бензола. Она лишь приводит к некоторому уменьшению энергии перехода Alg-> В2и. в бензильном радикале картина существенно меняется [21]. На рис. 36 для сравнения показаны схемы МО бензола, бензильного радикала и соответствующих ему ионов — бензильного катиона и аниона. Из рис. 36 видно, что в бензильном радикале имеется семь л-электронов 6 на связывающих я-орбиталях и 1 на несвязывающей МО, расположенной в [c.98]

В противоположность утве рждению Эберсона толуол может давать некоторое количество продуктов ацетоксилирования в ароматическое ядро при электроокислении с использованием в качестве фонового электролита нитрат- и тозилат-ионов [27]. Слабонуклеофильная уксусная кислота может атаковать реакционноспособный катион-радикал толуола, давая продукты замещения в ароматическое ядро, хотя и с низкими выходами. KipoMe того, известно, что менее нуклеофильная трифторуксусная кислота может атаковать интермедиаты, получаемые в ре- [c.198]

Электрохимическое окисление метилбензолов в ацетонитриле приводит к образованию бензильных карбениевых ионов, которые взаимодействуют с ацетонитрилом или остаточной водой. Эберсон и сотр. [5, 7] обнаружили, что окисление толуола, ксилолов, дурола и гексаметилбензола в водном ацетонитриле в присутствии перхлората натрия приводит к соответствующим бензильным ацетамидам и спиртам. Преимущественно образуется амид, относительный выход которого возрастает при переходе от толуола к гексаметилбензолу. Даже в 5%-ном водном ацетонитриле амид остается доминирующим продуктом. Анодный предел системы ацетонитрил — перхлорат натрия намного превышает анодные потенциалы, применяемые в этих экспериментах, поэтому считается, что перенос электрона осуществляется с субстрата. Вероятна реализация механизма с участием катион-радикального интермедиата. Анодно-генерированный катион-радикал претерпевает депротонирование и дает бензильный радикал, который затем участвует в гетерогенном [реакция (6-За)] и(или) гомогенном переносе электрона [реакция (6-36)] с образованием бензильного катиона (бензил-радикал окисляется легче, чем исходный толуол [8]). В результате нуклеофильной атаки молекулы растворителя (ацетонитрила) [c.264]

Показано, что в большинстве случаев ион с массой 91 скорее имеет строение тропилиевого, чем бензильного катиона. Это объясняет легкую потерю метильной группы ксилолом, хотя толуол ее так легко не теряет. Образовавшийся молекулярный ион перегруппировывается в исходный тропилиевый ион-радикал, который затем расщепляется до простого тропилиевого иона (СуН ) [c.52]

Окрашенные полимерные осадки образуются на металлах, когда красящий пигмент (от 1 до 15%) диспергирован в растворе, содержащем мономеры и поверхностно-активное вещество в количестве 0,05—5,0% (масс.) [108]. В качестве поверхностно-активных веществ применяются катионные и амфотер-ные соединения, имеющие общую формулу [R4N]+X и Ма+[КзЫСН2СОО]Х , где X —галоген, R —алкильный радикал. Для диспергирования пигментов используют диметилформамид, диметилацетамид и диметилсульфоксид в систему для электрохимически инициированной полимеризации добавляют также нитробензол, формамид, ацетонитрил, толуол, бензол и т. д. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология