Ацетоксилирование анодное

Для проверки этого предположения были подвергнуты электролизу в растворах уксусная кислота — ацетат следующие соединения мезитилен, дурол, гексаметилбензол, нафталин, дифенил, анизол, фенилацетат, 1,1-дифенилэтилен, дифенил-2-карбоновая кислота, ]М,Ы-диметилформамид при анодных потенциалах от -Ь 1,5 до +, 7 В отн. нас. к. э. (разряд ацетат-ионов может происходить, по-видимому, только при +2,0 В отн. нас. к. э.). Несмотря на то, что анодные потенциалы были низкими, анодное ацетоксилирование протекало легко. Это означает, что процесс, включающий анодное окисление деполяризатора, протекает, очевидно, по уравнениям типа (5.4) и (5.5) или по схеме (5.6) [c.154]

Тот факт, что ацетоксилирование в смеси перхлората натрия с уксусной кислотой затрагивает исключительно боковую цепь, а не ядро, выявляет принципиальную разницу между этими двумя процессами и подтверждает, что стадия прямого разряда ацетат-иона не является необходимой вместе с тем он не доказывает, что реакционная схема (5.7) правомерна. В настоящее время еще рано делать окончательный вывод, однако прямое окисление в дикатион как общая фаза всех реакций анодного замещения кажется невероятным. [c.156]

В результате исследований последних лет, проведенных с использованием современных электрохимических методов, удалось прийти к единому мнению относительно природы анодных реакций ацетоксилирования и цианирования. В то же время механизм анодного метоксилирования реакции, вызывающей большой ин- [c.162]

Возможны анодное ацетоксилирование [уравнение (8)] и реакции с ацетатами различных металлов [32]. В последнем случае при некоторых бензильных и аллильных замещениях эффективным оказывается ацетат свинца (IV), например схема (9) для а-пинена (27), однако выходы для ациклических алкенов обычно невысоки [32, 33]. Более гладко замещение протекает по реакции Трейбса [уравнение (10)], включающей обработку более мягким реагентом — ацетатом ртути(П). Вторичные ацетаты получаются практически исключительно из алкенов-1, если они берутся в избытке, тогда как при избытке реагента в равновесии преобладают более стабильные первичные ацетаты. Другим хорошо зарекомендовавшим себя реагентом для селективного аллильного окисления является диоксид селена преимущественные направления замещения при его использовании достаточно подробно описаны [34]. [c.27]

Поскольку уксусная кислота достаточно неудобна в работе, использование ее в качестве растворителя имеет смысл лишь тогда, когда это дает существенные преимущества по сравнению с другими, менее ядовитыми соединениями. В электрохимии ее применяли в трех различных областях кислотно-основном титровании, полярографии на КРЭ и как растворитель для реакции анодного ацетоксилирования. К важнейшим свойствам растворителя, используемого при титровании, особенно при кулонометрической генерации титрованного раствора и потенциометрическом определении конца титрования, относятся диэлектрическая постоянная, кислотность и основность и константа ионного произведения. Уксусная кислота интересна в первую [c.49]

Более подробно изучено ацетоксилирование ароматических соединений, В ряде исследований установлено, что продукты ацетоксилирования обнаруживаются при анодных потенциалах, значения которых существенно ниже значений потенциалов, соответствующих разряду ацетат-ионов. Это заставляет предположить, что ацетоксилирование по крайней мере ароматических соединений протекает через стадию образования на аноде карбокатионов [c.33]

До сих пор достаточно подробно не исследован механизм анодного ацетоксилирования, а все имеющиеся ныне объяснения базируются на общих соображениях и прецедентах других анодных реакций. Принятый на сегодняшний день механизм анодного ацетоксилирования толуола в ароматическое ядро и боковую цепь состоит в следующем (схема 5-1). Анодно-генерированный катион-радикал 1 атакуется ацетат-ионом (или если катион-радикал 1 имеет высокую реакционную способность, то атака может происходить менее нуклеофильной уксусной кис- [c.191]

Влияние условий электролиза. Б качестве материала анода рекомендуется использовать платину [144—146, 151—153], графит [144, 146, 148], двуокись свинца [166]. Материал анода влияет не только на выходы продуктов ацетоксилирования, но и на направление анодной реакции. Характерным примером может служить реакция окисления некоторых ахроматических углеводородов и их галогенпроизводных па платиновом и графитовом анодах (табл. 10.9) [160]. [c.379]

В последнее время значительное внимание уделяется изучению стереоизомерии анодного ацетоксилирования [148, 153, 166—168]. При этом показано влияние материала анода и адсорбционных явле- ний на направление реакции. На всех исследованных анодах (платина, графит, двуокись свинца) соотношение цис- и транс-продуктов [c.383]

Недавно найдено , что ацетат палладия в уксусной кислоте в присутствии кислорода замещает водород в бензольном кольце на ацетоксильную группу. Интересно, что при наличии электронодонорных заместителей преобладают мета-изомеры, в то время как при прямом анодном ацетоксилировании получаются орто- и пара-изомеры. На этом основании авторы предлагают следующий механизм, включающий присоединение палладиевой соли с временным разрушением ароматической системы, который, однако, представляется недостаточно обоснованным [c.260]

При анодном окислении органических соединений в уксусной кислоте или в растворах, содержащих ацетат-ион, часто встречается реакция ацетоксилирования [95]. Механизм не был исследован подробно, и объяснения анодного ацетоксилирования основываются на общих соображениях и прецедентах анодных реакций других типов. Считается, что ароматическое замещение осуществляется по механизму ЕСЕ, который включает непосредственную атаку ацетат-иона на ароматический катион-радикал. [c.122]

Росс и сотр. [6] обнаружили, что при электролизе ледяной уксусной кислоты, содержащей ацетат калия, добавление третьего вещества, способного к разряду на аноде, приводит к снижению количества выделяющегося анодного газа Кольбе. Добавленные ароматические соединения, такие, как этилбензол, мезитилен и нафталин, в условиях проведения эксперимента при постоянной величине тока претерпевают ацетоксилирование и метилирование (разд. 5.1.4), причем роль первого процесса выше, чем второго. Считается, что продукты ацетоксилирования возникают в результате первоначального разряда на аноде ароматического субстрата, в результате чего образуется катион-радикал. [c.193]

Алкилароматические углеводороды, обладающие протяженной л-электронной системой, не подвергаются замещению в боковую цепь. Природа продукта анодного ацетоксилирования ДМА ( р=1,0 и 1,58 В относительно нас.к.э. в ацетонитриле в присутствии 0,1 М перхлората лития) зависит от приложен- [c.200]

Анодное ацетоксилирование ДМФ было исследовано также и в уксусной кислоте в присутствии в качестве фоновых электролитов тетрафторборатов и нитратов [47]. Значения ВТ при образовании Ы-ацетоксиметил-Ы-метилформамида составляли 55, 69 и 5% в случае тетрафторбората, нитрата и ацетата натрия соответственно. Для выяснения механизма реакции в этих системах методами потенциостатических измерений в условиях [c.202]

С2Нб+12Р-- -С2рб+6НР-Ь 12 или реакции алкосилирования, ацетоксилирования и т. п. Окисление карбоновых кислот при высоких анодных потенциалах протекает с образованием свободных радикалов, которые участвуют в реакции карбоксилирования с последующей димеризацией [c.273]

При изучении механизмов электрохимического окисления дискутируется вопрос о том, сколько электронов — один или два — участвуют в основном анодном процессе. Значительный информационный материал получен при изучении реакций анодного замещения. Подробно он обсуждается в гл, 5 здесь мы лишь кратко опишем суть явления. Анодное замещение, например ацетоксилирование, может идти по меньшей мере двумя различными путями. Один путь состоит в анодном разряде ацетат-иона с образованием ацетокси-радикала и вовлечением последнего в гомогенную реакцию с ароматическим деполяризатором (если деполяризатором является нафталин, то образуется ацетилнафталин). Другой возможный путь заключается в двухэлектронном окислении нафталина и отщеплении протона, в результате чего образуется катион, который может реагировать с ацетат-анионами, давая нафтилаце-таты. Эберсон и Найберг [8] получили убедительные доказательства того, что рассмотренная реакция протекает как прямой [c.121]

Зальцберг и сотр. [28,29] пришли к такому же заключению, исследовав окисление растворов а-нафтилметилового эфира и анилина в смеси уксусная кислота — ацетат в присутствии нафталина и без него. Они определили анодные потенциалы относительно хлор-серебряного электрода сравнения как функцию тока. В присутствии ароматического вещества они наблюдали более низкие анодные потенциалы во всех случаях. Эти авторы установили, что окисление ацетата происходит при потенциалах от 1,6 до 1,9 В относительно хлорсеребряного электрода. Если учесть, что потенциал этого электрода отрицательнее потенциала нас. к. э., то видно, что значения потенциала, полученные этими авторами, существенно не отличаются от приведенных Джеско [15]. Тот факт, что реакция окисления углеводородов имеет место, не доказывает, что анодное ацетоксилирование протекает по ионному механизму. Действительно, как отмечали Эберсон и Ниберг [30], область потенциалов, в которой происходит в заметной степени окисление ацетата, довольно широка, так что при столь низких потенциалах, какие необходимы для окисления ацетата, реагирует только очень легко окисляемое соединение. [c.137]

Выяснение механизма анодного ацетоксилирования представляет особенно важную задачу, в частности, потому, что к этому типу относится реакция Кольбе. Считается, что образование ацетокси-производных нафтола [2] и анизола [3] при окислении в смесях ацетат — уксусная кислота свидетельствует об участии в реакции ацетокси-радикалов, возникающих в процессе электролиза. Эту точку зрения опровергают данные Эберсона [4—6], которые свидетельствуют в пользу ионного механизма [уравнения (5.4) и (5.5)]. В настоящее время общепринятым становится представление, согласно которому ацетоксилирование ароматических углеводородов начинается с электродной реакции, [c.153]

Эберсон [6] изучил влияние на ход анодного ацетоксилирования условий реакции анодного потенциала, природы катиона и аниона фонового электролита. В качестве модельной Эберсон рассмотрел реакцию анодного замещения анизола в уксусной кислоте. Варьирование потенциала — от наинизшего, при котором удается обнаружить реакцию ( + 1,20 В отн. нас. к. э.), и до потенциала, при котором уже возможен разряд ацетат-иона (+2,00 В) —не вызывает заметных изменений в составе продуктов реакции. При проведении реакции грег-бутилбензола в смесях уксусной кислоты с ацетатами лития, натрия, калия, рубидия, цезия и бутиламмония не отмечено изменений в выходе изомеров ацетокси-трег-бутилбен зола. Природа аниона, напротив, оказывает весьма сильное влияние на течение реакции. Ацетоксилирование анизола в ядро имеет место только в присутствии ацетата при замене ацетата тозилатом или перхлоратом реакция не идет, даже если растворителем служит уксусная кислота. Возможно, что присутствие ацетата необходимо для протекания двухэлектронного окисления субстрата с одновременной атакой ацетат-ионом. [c.155]

При анодном ацетоксилировании обычно образуется смесь продуктов замещения в ядро и в боковую цепь, причем для полиметил-бензолов преобладают последние. Это часто связывают с электрохимическим механизмом (5.1) — (5.3). Было отмечено, однако, что продукты ацетоксилирования образуются и при использовании вместо ацетата инертных анионов, таких, как тозилат, перхлорат или сульфат. Это заставляет предположить, что деполяризатор образует промежуточный реакционноопособный продукт. Как считают Эберсон и Найберг [5, 6], для метилбензолов возможна последовательность превращений типа (5.7), согласно которой деполяризатор претерпевает двухэлектронное окисление с образованием дикатиона, реагирующего с ацетат-ионом или с уксусной кислотой [c.155]

Хотя имеющиеся данные не дают точного представления о механизме реакции, ясно, что он включает анодное окисление и циклооктатетраена, и ацетат-аниона. Это вполне приемлемо, так как известно, что потенциал полуволны окисления циклооктатетраена составляет -)-1,45 В отн. нас. к. э. [5]. Правда, ацетоксилирование циклооктатетраена могло бы идти и через его окисление до катиона. Метилирование можно было бы связать с появлением метильных радикалов при декарбоксилировании ацетокси-радикалов, образовавшихся в результате разряда ацетат-анионов. [c.157]

Анодное ацетоксилирование с участием нитрата в качестве фонового электролита приводит к иным результатам, чем реакция с участием ацетата [14, 15]. В присутствии нитрата амиды дают М-алкилацетоксипроизводные с большим выходом, и газообразные продукты, образование которых обусловлено, вероятно, реакцией разряда ацетат-анионов по Кольбе, в продуктах реакции отсутствуют [16]. Мезитилен при окислении в смесях нитрата тетра -)тпламмония с уксусной кислотой дает только продукты ацетоксилирования в боковую цепь метилирование или ацетоксилирование в ядро при этом не имеют места [17]. Напротив, в присутствии ацетата замещение в значительной степени направлено в ядро. Эти результаты, а также данные для толуола приведены в табл. 5.1. [c.158]

Эберсон и Нилссон [26] сравнили распределение изомеров в смесях продуктов, получаемых в анодных реакциях цианирования и ацетоксилирования анизола, хлорбензола, дифенила, толуола и нафталина. Как установлено, цианирование в орто-, пара-положения проходит более специфично, чем ацетоксилирование. В отличие от ацетокси-группы циан-группа направляется почти исключительно в ароматическое ядро. Так, при ацетоксилировании толуола и мезитилена замещение в ядро происходит соответственно на 71 и 72%, а при цианировании — на 99,5 и 100%. В сопоставлении с анодной реакцией цианирование циан-радикалами, генерированными фотолитически, значительно менее избирательно. Разницу в ходе анодных процессов цианирования и ацетоксилирования авторы объясняют тем, что цианид более нуклеофилен, чем ацетат. Если принять механизм окисления субстрата верным, то можно объяснить, почему попытки цианировать циклогексен [c.161]

В последнее время значительное внимание было уделено анодному ацетоксилированию органических соединений. Хотя эти реакции часто проводились в среде метанола или ацетонитрила, ряд работ был выполнен в уксусной кислоте [10—13]. Обычно в качестве фонового электоолита используется NaOA или NH4OA . Реакция включает анодное окисление субстрата до катиона, который реагирует с присутствующим в растворе ацетатом. [c.50]

В литературе отсутствуют данные о влиянии, анодной плотности тока и потенциала анода на направление реакций ацетоксилирования и бензоилоксилирования. Обычно процессы ацетоксилирования проводят при относительно небольших плотностях тока от [c.379]

В литературе отсутствуют данные о влиянии анодной плотности тока и потенциала анода на направление реакций ацетоксилирования и бензоилоксилирования. Обычно процессы ацетоксилирования проводят при относительно небольших плотностях тока от 0,02-0,03 [163, 168, 172] до 0,05-0,10 А/см" [160, 165, 173]. Очевидно, верхний предел анодной плотности тока определяется значениями потенциалов, при которых на аноде еще не протекает реакция Кольбе, т. е. плотность тока должна соответствовать потенциалам [c.379]

ДМБ должен привести к катиону 5 в фазе раствора, кО тарый дает равновесное отношение изомерных продуктов. На аноде из стеклоуглерода в отличие от платинового электрода соотношение изомеров близко к составу равновесной смеси. Похожее явление, т. е. изменение позиционной селективности при добавлении адсорбирующихся соединений, обнаружено и в других электродных реакциях, например при анодном ацетоксилировании [11]. [c.135]

Электроокисление олефинов в гидроксилсодержащих растворителях, таких, как уксусная кислота, метанол или вода, часто приводит к продуктам оксидимеризации (например, к димеризации с ацетоксилированием, метоксилированием или гидр-оксилированием). Эти процессы будут обсуждаться в разд. 5.1.4, 5.2.4 и 5.3.1. В некоторых случаях наблюдается смешанное сочетание двух различных олефинов. Анодная димеризация оле- [c.168]

Анодное окисление анизола, нафталина и некоторых метил-бензолов было исследовано в эмульгированной системе в присутствии катализатора межфазного переноса [12]. Система состояла из субстрата, дихлорметана, водной алканкарбоновой кислоты и (или) ее натриевой соли, а также сульфата тетрабутиламмония. Только анизол дает соответствующие эфиры с хорошими выходами (например, материальный выход 63% выход по току 44%, орто мета пара = 52 1 47 для ацетоксилирования). [c.194]

Анодное окисление 1,4-ДМБ в ледяной уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия приводит к единственному органическому продукту — 2,5-диметоксифенилацетату с выходом 68% [13]. В таких же условиях 1,3-ДМБ с 3%-ным выходом образует смесь 2,4- и 2,6-диметоксифенилацетатов (16 1). Из 1,2-ДМБ с выходом 9% получается смесь 2,3- и 3,4-диметоксифе-нилацетатов (1 90). В двух последних случаях образуется значительное количество смолообразных продуктов. Распределение изомеров при анодном ацетоксилировании совпадает с распределением, полученным при ацетоксилировании под действием тетраацетата свинца [14]. В работе [13] обсуждаются изменения в ориентации ароматического замещения в диметоксибензол ах при использовании различных нуклеофилов. [c.194]

Эберсон [25] исследовал анодное окисление ароматических соединений в уксусной кислоте при этом изучалось влияние таких переменных, как природа катиона и аниона и величина анодного потенциала. Ацетоксилирование по а-атому углерода боковой цепи алкилароматических соединений не требует присутствия ацетат-иона. Напротив, ацетоксилирование в ароматическое ядро не происходит в отсутствие ацетат-иона. Так, этил-бензол дает исключительно а-ацетоксипроизводное при использовании в качестве фонового электролита перхлорат- или този-лат-анионов, тогда как в присутствии ацетат-аниона образуется смесь а-ацетоксипроизводного и трех изомерных этилфенил-ацетатов (соотношение выходов продуктов замещения в ароматическое ядро и продуктов замещения в боковую цепь равно примерно 1 1). Изотопный эффект в случае ацетоксилирования в боковую цепь этилбензола-a-d имеет среднее значение W d = = 2,6 0,3. Таким образом, в переходном состоянии лимитирующей стадии происходит растяжение связи С—Н. Это аналогично тому, что наблюдается [26] при гомогенном ацетоксилировании метильной группы я-метиланизола под действием ацетата марганца (III) в ледяной уксусной кислоте. Сходство распределения продуктов, полученных при анодном ацетоксилировании л-метиланизола и при ацетоксилировании под действием ацетата марганца (III), подтверждает предположение об участии бензильных катионов в качестве интермедиатов при образовании продуктов а-окисления. [c.198]

Природа продукта анодного ацетоксилирования ДМОС ( 1/2 = 0,90 и 1,15 В относительно нас. к. а. в ацетонитриле в присутствии 0,1 М перхлората лития) зависит от приложенного анодного потенциала [56, 57]. Кулонометрия при контролируемом потенциале в смеси ацетонитрил — уксусная кислота (3 1), содержащей 0,25 М ацетата натрия, показывает, что при низких потенциалах (менее 1,05 В) наблюдается одно- [c.204]

Одним из возможных продуктов анодного ацетоксилирования циклогексена является циклогексен-1-илацетат. Этот енол-ацетат может быть неустойчив при потенциале, необходимом для окисления реагента. Для проверки этой возможности в той же системе электролит — растворитель было исследовано анодное окисление енолацетатов такого типа. Продуктами были а-ацетоксикетоны и сопряженные еноны, образующиеся в различных соотношениях [66]. а-Алкилированные алицикличе-ские енолацетаты приводят исключительно к сопряженным ено-нам. Алициклические енолацетаты, не имеющие заместителя в а-положении, дают преимущественно а-ацетоксилированные кетоны, а также небольшие количества енонов. Например, цик-логексен-1-илацетат при 1,4 В относительно нас. к.э. дает 2-ацетоксициклогексанон и циклогексенон-2 с выходами 21 и 9% соответственно. Вначале осуществляется перенос электро- [c.208]

Анодное ацетоксилирование метилолеата ( р>2,0 В относительно серебряной проволоки) было исследовано [71] в сравнении с катализируемым палладием окислительным ацетоксилированием [70]. Реакция протекает последовательно, хотя вначале продукты моно- и диацетоксилирования образуются в виде сложной смеси насыщенных и ненасыщенных изомеров, но в исчерпывающей электрохимической реакции получается в основном 9,10-диацетоксиоктадецен-7(или 11)-оат. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология