Активность катализаторов биметаллических

При гидрогенолизе алканов (и гидрировании бензола) на Оз- и биметаллических 1г—Не-катализаторах обнаружена относительно высокая активность биметаллической каталитической системы и определенное сходство в каталитической активности 1г—Не- и Оз-катализаторов, обусловленное электронными свойствами изучаемых металлов Г29]. [c.94]

Таким образом, в настоящее время для активных катализаторов превалирует представление о биметаллическом строении активного комплекса. Это подтверждается и следующими фактами. [c.151]

Стабилизация каталитической активности. Ранее подчеркивалось отрицательное воздействие серы на катализаторы, однако существует процесс, в котором интенсивную адсорбцию сероводорода, специально добавляемого в поток, на платиновом или биметаллическом катализаторе риформинга используют для уменьшения активности катализатора и тем самым для снижения до минимума начального отложения углерода [29, 30]. Назначение сероводорода — максимально возможное предотвращение гидрогенолиза (крекинга) углеводородов, который приводит к высокой концентрации ненасыщенных углеродсодержащих радикалов на поверхности. В результате быстрой полимеризации этих радикалов образуется углерод, который и загрязняет катализатор. [c.67]

К биметаллическим катализаторам относится платино-рениевый, в котором на тех же носителях находятся оба металла в количествах, примерно равных (по -0,4% мае.). Присутствие второго металла (рения) препятствует рекристаллизации платины — укрупнению ее кристаллитов с течением времени и, соответственно, уменьшению числа ее активных центров. Промышленный процесс на этом катализаторе назвали рени-формингом. Платино-рениевый катализатор позволяет вести процесс при 470-500°С и 1,4-2,0 МПа. Кроме рения, в качестве второго металла используют германий, иридий, родий, олово и свинец. [c.127]

В обзорной статье о развитии процесса риформинга, опубликованной в начале 70-х годов [112], отмечено, что за немногими исключениями все биметаллические катализаторы более чувствительны к присутствию серы в сырье, чем обычные платиновые. Для большинства их содержание серы в сырье должно быть менее 3-10 мас.%. Сера вызывает обратимую дезактивацию и с переходом на чистое сырье первоначальная активность катализатора восстанавливается. Чувствительность к сере зависит от модификатора, его химических свойств. Рений [c.132]

Для отравления свинцом характерно снижение активности катализатора в первом реакторе, что легче всего обнаружить по уменьшению падения температуры в этом реакторе. Хотя устранение причины отравления свинцом способствует прекращению дальнейшей дезактивации, потеря активности в данном случае необратима. Свинец связывается с первыми контактирующими с ним порциями катализатора и не попадает в глубь слоя или в следующие по ходу потока реакторы. Часто при отравлении свинцом следует заменить катализатор в первом реакторе. Приемлемый уровень содержания свинца в исходном сырье для биметаллических катализаторов не превышает [c.153]

При исследовании гидрогенолиза циклопропана в присутствии ряда моно- и биметаллических катализаторов (Ni, Со, Fe, Си, Ni—Си, Со—Си, Fe—Си), нанесенных на силикагель, установлено [106], что активность биметаллических катализаторов с увеличением температуры возрастает более резко, чем активность соответствующих монометаллических контактов. Показано, что введение в катализатор Си приводит к возрастанию конверсии циклопропана и к снижению селективности его гидрогенолиза (образование этана и метана наряду с пропаном). [c.108]

Показано [184], что активность биметаллического Pt—Re-катализатора в реакции гидрогенолиза циклопентана не является аддитивной функцией его состава. Максимальной активностью обладает катализатор, содержащий 70—80% Re в металлической фазе. Предполагают, что на поверхности катализатора существуют атомы Pt и Re, действующие как изолированные атомы или как атомы, слабо связанные между собой. Наряду с этим существуют атомы Pt и Re с электронной структурой, модифицированной присутствием второго металла. Число таких активированных атомов возрастает при увеличении содержания Re в металлической фазе катализатора. [c.139]

Биметаллические катализаторы более активны и стабильны. В их присутствии селективность дегидроциклизации парафинов повышается до 70%, что значительно увеличивает выход ароматических углеводородов. Высокая стабильность катализаторов позволяет проводить процесс при меньшем давлении (0,8— 1,5 МПа). В промышленном масштабе наибольшее распространение получили платино-рениевые и платино-германиевые катализаторы [84—86]. Наличие второго металла в составе катализатора препятствует агломерации платины на поверхности носителя и снижению ее дегидрирующей активности. [c.176]

Другой биметаллический катализатор, содержащий кроме платины германий, теряет значительную часть своей активности, так как образующийся в присутствии сернистых соединений в сырье сульфид германия при 450 °С возгоняется. Имеются сообщения о том что при работе на би- и полиметаллических катализаторах температура конца кипения сырья может быть повышена до 225°С. [c.153]

Благодаря непрерывной регенерации катализатора удается поддерживать более высокий уровень его активности, чем в системах со стационарным слоем катализатора. На установках UOP используют биметаллические (Pt—Re) катализаторы R-16, R-20 и R-22 (имеются сообщения об использовании катализатора R-20/30 [123, с. 61]). Процесс идет под давлением 0,9—1 МПа при циркуляции водородсодержащего газа 400—500 м /м сырья (при нере- [c.183]

В реакторах риформинга используется в основном платиновый катализатор АП-64, представляющий собой оксид алюминия, на который нанесено 0,6—0,65% платины. Для повышения изомери-зационной активности оксида алюминия используется хлор (периодически в реактор вводится дихлорэтан). Наряду с биметаллическим (Ра, А1) катализатором АП-64 в нашей стране разработаны и применяются полиметаллические катализаторы серии КР, содержащие рений, кадмий, иридий, германий и др., использование которых позволяет снизить давление с 3,0—4,0 до 1,4—2,0 МПа и, повысить селективность процесса. [c.27]

Разработка и внедрение новых катализаторов. Фирмой UOP разработаны два новых катализатора R-56 и R-72. R-56 является биметаллическим платино-рениевым катализатором, впервые использованным в промышленном масштабе в 1992 г. Он обеспечивает высокую активность и длительный срок эксплуатации по сравнению с ранее использовавшимся катализатором R-62. Выход увеличивается на 4% мае. Катализатор R-72, по сравнению с обычным платино-рениевым, обеспечивает большую степень ароматизации при понижении доли крекинга парафинов и более высоком (на 1-2% мае.) выходе катализата. [c.184]

Описано [107] гидрирование аренов на Р1/А120з, Рё/ЛЬОз, Ки/АЬОз, а также на биметаллических катализаторах Р1—Ке, Рс1—Ке и Ки—Ке, нанесенных на АЬОз (суммарное содержание металлов 0,6%). Отношение активностей катализаторов Р1 Ки Рё составляет 4,2 2,6 1, а для биметаллических катализаторов, содержащих равные количества обоих металлов, отношение (Р1—Ке) (Ки—Ке) (Рс1—Ке) равно 4,1 1,9 1. [c.56]

В работе [157] описывается приготовление и характеристика частично кристаллизованных пористых стекол с бидисперсным распределением размера пор. Показано, что Pt-катализаторы, нанесенные на такие пористые стекла, являются активными и селективными катализаторами образования бензола при Сб-дегидроциклизации алканов. При исследовании каталитических и физических свойств нанесенных на Si02 биметаллических систем (Pt—Au, Pt—Sn, Rh— u) прослежена определенная взаимосвязь между дисперсностью металлической фазы (рентгеновский метод) и активностью катализаторов в реакциях С5- и Се-дегидроциклизации н-гексана [158]. [c.244]

Основным промышленным катализатором процесса риформинга является алюмоплатиновый катализатор (0,3—0,8 % масс, платины на оксиде алюминия) в последние годы наряду с платиной на основу наносится рений. Применение более активного биметаллического платино-рениевого катализатора позволяет снизить давление в реакторе с 3—4 до 0,70—1,4 МПа. Катализатор имеет форму цилиндров диаметром 2,6 мм и высотой 4 мм. [c.41]

Восстановленный катализатор нередко сульфидируют, например обрабатывая смесью водорода и сероводорода при 375 °С и 0,7 МПа. Обычно регенерация полностью восстанавливает активность биметаллических катализаторов. Иногда активность катализатора и выход ри-формата во время второго пробега оказьшаются даже вьппе первона-чальньк. Например, активность регенерированного платинорениевого катализатора оказалась вьппе активности свежего температуру процесса снизили более чем на 5°С [177]. [c.103]

Дальнейшее совершенствование процесса риформинга происходит путем создания полиметаллических катализаторов, содержащих кроме рения добавки иридия, германия, олова, свинца и других металлов, а также редкоземельных элементов— лантана, церия, неодима. Действие иридия во многом аналогично действию рения. Германий, олово, свинец каталитически неактивны, их используют для подавления активности катализатора в реакциях гидрогенолиза (деметилирования аренов, расщепления циклоалканов), т. е. они играют роль селективного яда. Ранее с той же целью производилось дозированное отравление катализатора серой. Полиметаллические катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются лучшей избирательностью и обеспечивают более высокий выход бензина. Срок службы полиметаллических катализаторов составляет 6—7 лет. Вместе с тем реализация преиму- [c.353]

I В биметаллических катализаторах при добавлении ато- одного компонента к другому необходимо учитывать кты — геометрический (эффект ансамблей ), элект-" (эффект лигандов) м Оксиды металлов получают осаждением гидроксидов J a твopoв солей с последующим прокаливанием, разло-ем солей при высокой температуре, смешением исход-оксидов Катализатор на носителях получают главным м пропиткой носителя растворами солей, с осажде-металла и носителя из смеси растворов их солей итд Оксиды переходных металлов катализируют окисли- но-восстановительные реакции Оксиды никеля, мар-а, хрома и др являются активными катализаторами [c.163]

Для иллюстрации двух возможных механизмов роста можно воспользоваться обоидш типами активных частиц. Биметаллический механиздг, предполагающий рост цепи по обоим металлическим центрам, описан рядом исследователей [11, 40—42, 49—53]. На рис. 8.12 представлена схема такого механизма. При этом отличие его от механизма, изображенного на рпс. 8.11, заключается в том, что на рис. 8.12 расшифрована структура осколка катализатора О. Мономер координируется с катализатором, а затем внедряется по поляризованной титан-углеродной связи. Монометаллический механизм, предполагающий рост по одному активному металлическому центру, показан на рис. 8. 13 [54]. В этом случае мономер координируется по вакантной орбитали, октаэдрического комплекса переходного металла, а затем внедряется в полимерную цепь по связи переходный металл — углерод. [c.510]

Наиболее активным катализатором в процессе катодного восстановления кислорода из исследованных образцов фталоцианинов оказался биметаллический полифталоцианин кобальта — железа сетчатой структуры. На рис. 2 приведены поляризационные кривые электродов с этим катализатором, снятые в трех электролитах мембранном (кривая /), 35%-ном КОН (кривая 2) и 2 н. Нг504 (кривая 5). Выше других расположена кривая, снятая в щелочном электролите, поскольку, как известно, ионизация кислорода при высоких значениях pH облегчается накоплением отрицательного заряда в двойном электрическом слое. Пологий ход этой кривой, свидетельствующий о малой поляризуемости электрода, указывает на воз.можность достижения высоких плотностей тока в соответствии с данными работы [16]. Промежуточное положение между кривыми, снятыми в щелочном и кислом электролитах, занимает кривая 1, снятая на электроде, коптактируемом с ионообменной мембраной. При токе 40 мА/см2 потенциал кислородного электрода составляет 480 мВ, а при 10 мА/см — 680 мБ. [c.42]

Из исследованных образцов фталоцианинов — монофталоцианины Ки, 05, Р1, Со, полифталоцианины Со, Со+Ре, Си + Ре линейной структуры и полифталоци-анины Си, N1, Со+Си, Со, Со+Ре сетчатой структуры — наиболее активным катализатором оказался биметаллический полифталоцианин кобальта—железа, нанесенный на активный уголь БАУ в количестве 30%. [c.78]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

Вначале (с 1939 г.) каталитический риформинг осуществляли на алюмомолибденовом катализаторе, но с 1949 г. практически все установки каталитического риформинга в мире были переведены на алюмоплатиноБые катализаторы. С конца 60-х — начала 70-х гг. во все возрастающем объеме используют биметаллические, в основном платинорениевые, катализаторы. Их преимуществами по сравнению с платиновыми являются повышенная стабильность и малая чувствительность к закоксовыванию (до 15—18% кокса в порах катализатора). Это позволяет, несмотря на меньшую активность катализатора, в результате повышения температуры и снижения дав- [c.166]

В модельной реакции жидкофазного окисления циклогексена исследована каталитическая активность сложного биметаллического катализатора — гексароданоплатината пента (диметилсульфоксид) ванадила (I) [329], который имеет ионную структуру и в спиртовых средах присутствует в виде катиона и аниона [c.143]

Полиметаллические кластерные катализаторы обладают ста — бильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6 — 7 лет. Эти досто — р нства их обусловливаются, по —видимому, тем, что модификаторы с бразуют с платиной (и промоторами) поверхностные тонкодиспер — [c.182]

Изучен [183, 184] механизм гидрогенолиза циклопентанов на серии катализаторов PtMlaOa с размерами кристаллитов от 1,0 до 20,0 нм, а также на биметаллических Pt—Re-катализаторах (2% Pt и 1,9% Re на AigOa). Считают, что имеется определенная корреляция между размерами кристаллитов Pt и протеканием реакцин гидрогенолиза метилциклопентана по циклическому механизму или механизму сдвига связи. Наиболее заметное изменение механизма реакции происходит на катализаторах с размерами кристаллитов Pt около 2,0 нм. Предполагается, что атомы на ребрах кристаллов входят как в активные центры, ответственные за протекание реакции по циклическому механизму, так и в центры, ведущие ее по механизму сдвига связи. [c.139]

Основным промышленным катализатором процесса риформинга является алюмоплатиновый катализатор (0,3 - 0,8 % масс, платины, нанесенной на поверхность оксида алюминия) в последние годы наряду с платиной на основу наносится рений. Применение более активного биметаллического платинорениевого катализатора позволяет снизить давление в реакторе с 3 - 4 до 0,70 - 1,4 МПа. Используют также молибденовый катализатор, представляющий собой оксид молибдена, нанесенный на поверхность оксида алюминия. Катализатор имеет форму цилиндров диаметром 2,6 мм и высотой 4 мм. [c.11]

После восстановления катализатор, особенно биметаллический, приобретает очень активную форму. Если в этот момент начать подачу сырья, то возникнут нежелательные процессы метанированпя и гидрокрекинга. Эти снльноэкзотермические реакции могут привести к резкому возрастанию температуры, разрушающему катализатор. Для предотвращения указанных процессов нужно временно дезактивировать катализатор, что достигается чаще всего путем осернения. После восстановления катализатора в каждый реактор вводят обычно около [c.150]

Тщательная регенерация катализатора риформинга, не подвер-гавщегося необратимому отравлению ядами, может восстановить его исходную активность. При соответствующих предосторожностях катализатор до замены может работать в полуреге-нератнвной установке не менее десяти циклов. На некоторых нефтеперерабатывающих предприятиях биметаллические катализаторы выдерживают более 10 лет эксплуатации или 800 баррель/фунт [8]. В циклических установках катализаторы нередко подвергаются нескольким сотням регенераций, прежде чем их заменяют на свежие. [c.156]

После регенерации биметаллического катализатора и перед подачей на него сырья, как правило, необходимо сульфидировать катализатор. Это позволяет в начальный период цикла уменьпшть активность платиновых катализаторов в реакции гидрогенолиза парафинов, снизить отложение кокса и температурные скачки, а в итоге-увеличить длительность пробега катализатора [120]. Согласно данным работы [186], положительнре влияние серы на селективность и стабильность платиновых катализаторов обусловлено тем, что она способствует диспергированию платины. Сульфидированию подвергают катализатор во всех реакторах установки риформинга, а не только в последнем. Обычно сульфидирующим агентом служит диметилсульфид, этилмеркаптан или сероуглерод [182]. Свежий биметаллический катализатор сульфидируют всегда, регенерированный катализатор не сульфидируют в тех случаях, когда благодаря остаточной сере на катализаторе и определенном вла-госодержании сырья в пусковой период подавляются температурные скачки и деметанирование [181]. [c.102]

Сера—селективным яд, который при контролируемом осернёНий в достаточном мере избирательно подавляет активность платиновых катализаторов pиф< pмlmгa и реакции гидрогенолиза парафинов. Спедствием является повышение селективности каталитического рнформинга 1192], в частности увеличение выхода ароматических углеводородов (а. с. СССР 219729). Биметаллические катализаторы, содержащие германий, олово и свинец, не требуют осернения, так как эти металлы подавляют гидрогенолиз. [c.85]

Проведен анализ литературных и патентных источников по окислению D-глюкозы и этиленгликоля. Разработаны методики гетерогенно-каталитического окисления D-глюкозы и этиленгликоля молекулярным кислородом, приготовления новых катализаторов и их модификации разработаны методы анализа реакционной массы. Изучена каталитическая активность синтезированных катализаторов (Pd-Bi/Сибунит) в реакции селективного окисления D-глюкозы. Определены оптимальные условия проведения процессов окисления D-глюкозы и этиленгликоля при варьировании следующих параметров интенсивности перемешивания, температуры, количества субстрата, катализатора и подщелачивающего реагента, скорости подачи кислорода. Показано, что скорость и селективность процесса существенно зависят от pH среды и температуры. Получены результаты по определению характеристик катализатора, реакционной смеси субстрата и продукта физико-химическими методами ИК-, РФЭ-спектроскопией, рентгенофлюоресцентным анализом, электронной микроскопией дериватографическим анализом. Данные РФЭ-спектроскопии показали что в биметаллическом катализаторе Pd-Bi/Сибунит (в окислении D-глюкозы) - содержится как Pd (0) так и Pd (2+), а висмут в состоянии Bi(3+). Данные дериватографического анализа показали, что катализатор Pd-Bi/Сибунит устойчив при температурах до 400 С, что удовлетворяет условиям эксперимента. Методом ИК-спектроскопии, по анализу смещения характеристических полос субстрата до и после координации с катализатором, установлено, что имеет место существенное взаимодействие катализатора с субстратом. В каталитическом окислении этиленгликоля оптимизирован реакционный узел и условия процесса окисления этиленгликоля в стационарном слое катализатора. [c.67]

Добавление иридия в катализатор Р1/А120з повышает его активность и стабильность при риформинге н-гептана. Такой биметаллический катализатор проявляет более высокую активность в гидрогенолизе, особенно при повышенных давлениях, которую не удается в достаточной мере подавить даже осернением [234]. Селективность катализатора Р1—1г/А120з в реакциях ароматизации практически остается постоянной при изменении отношения Тг/Р1 в пределах 0,06—1,35 и близка к селективности катализатора Р1/А120з [235]. [c.104]

Первые биметаллические катализаторы были приготовлены осаждением платины и рения на хлорированную окись алюминия. На их базе возникло много новых процессов, в том числе ренифор-минг. Биметаллические катализаторы более устойчивы и позволяют работать при сниженных давлениях и повышенных температурах, увеличивают продолжительность циклов без опасности закоксовывания. Другой их характерной особенностью является возможность варьировать в более широких пределах соотношение отдельных реакций, слагающих процесс платформинга. Особенный интерес представляет увеличение скорости ароматизации парафинов при понижении скоростей гидрокрекинга. Заслуживает также внимания, что металлы — промоторы помимо взаимодействия с основным активным компонентом катализатора (большей частью платиной) влияют на селективность процесса, взаимодействуя с носителем (табл. 20). [c.146]

Применением рения открылся новый этап в развитии каталитического риформинга — этап биметаллических катализаторов. Ценными преимуществами платинорениевых катализаторов по сравнению с платиновыми являются их повышенная стабильность и малая чувствительность к закоксЬвыванию (15—18%). Это несмотря на меньшую активность позволяет за счет повышения температуры и снижения давления в системе достигать более высоких выхо- [c.151]

К биметаллическим катализаторам относится платинорениевый. Он характеризуется пониженньпи содержанием платины (менее 0,4 мае. %) и примерно таким же количеством рения. Наличие второго металла в катализаторе препятствует рекристаллизации платины - укрупнению кристаллитов платины с течением времени и в связи с этим уменьшению числа ее активных центров. Промышленный процесс на этом катализаторе получил название рени-форминга. Таким образом, причинами внедрения платино-рениевых катализаторов явились их повышенная стабильность и несколько меньшая стоимость. Использование платино-рениевого катализатора позволило немного снизить температуру и давление процесса с 480-530 С до 470-500 С и с 2,2-2,5 МПа до 1,4-2,0 МПа, соответственно. К числу достоинств платинорени-евого катализатора относится также относительно низкое снижение его активности при эксплуатации. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология