Феноксид-анион

Реакции в щелочной среде. Механизм превращений лигнина в щелочной и нейтральной средах более сложен, чем в кислой среде. Свободный фенольный гидроксил сначала ионизируется и превращается в фенок-сид-анион (ион фенолята), стабилизируемый делокализацией отрицательного заряда (см. 18.8.3 и схему 12.24, а). В группировке и-гидроксибензилового спирта или его эфира в виде феноксид-аниона происходит элиминирование спиртового гидроксила, ароксила или алкоксила, и феноксид-анион превращается в резонансно-стабилизированный хинонметид (схема 12.33, а). Кислород феноксид-аниона как сильный электронодонорный заместитель облегчает разрыв связи Сц-О, т.е. отщепление уходящей груп- [c.438]

Диазониевый катион является слабым электрофилом и вступает в реакции электрофильного замещения с активированными ароматическими соединениями. В щелочной среде протекает реакция азосочетания фенола с солями диазония, приводящая к получению желтых или красных азокрасителей (по-видимому, реагирует феноксид-анион). Аналогичную реакцию с диазониевыми солями дают третичные ароматические амины. Первичные или вторичные ароматические амины реагируют по атому азота, образуя диарилтриазены [c.111]

Образование простых эфиров. Реакция феноксид-аниона с галогеналканом известна под названием синтеза Вильямсона. Продуктом ее является простой эфир [c.654]

Соединения первой группы можно получить при взаимодействии феноксид-аниона с алкилгалогенидами, но не наоборот при реакции алкоксид-ионов с арилгалогенидами (разд. 4.2.2). [c.90]

Кислотные свойства фенолов обусловлены резонансной стабилизацией феноксид-анионов, для которых можно написать четыре канонические структуры (разд. 1.2.1) [c.85]

В результате резонанса отрицательный заряд аниона распределяется по всей молекуле, что намного выгоднее концентрации заряда на одном атоме, как это имело место в алкоксид-анионе. Отсюда следует важный вывод фенолы — более сильные кислоты, чем спирт. Это объясняется тем, что энергия, необходимая для ионизации фенола, меньше энергии ионизации спирта благодаря хорошей стабилизации феноксид-аниона (ср. легкость образо ания карбокатионов, разд. 3.3.3). [c.85]

Образование сложных эфиров. Этерификация фенолов протекает гораздо труднее, чем этерификация спиртов. Для получения сложного эфира фенол должен быть сначала превращен в феноксид-анион, который и реагирует с ангидридом или хлорангидридом кислоты [c.654]

Первая стадия синтеза бакелита внешне напоминает альдольную конденсацию, где феноксид-анион выступает как амбидентный анион, т. е. имеющий нуклеофильные центры из двух различных атомов, и может реагировать как карбанион. [c.304]

Как и в кислой среде, с реакциями деструкции лигнина в щелочной среде конкурируют реакции конденсации с участием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида, а в роли нуклеофила - бензольного кольца другой ФПЕ в виде резонансных структур феноксид-аниона. В ре- [c.440]

При реакции фенола с формальдегидом в щелочной среде высокоактивный феноксид-анион легко атакуется нейтральной [c.253]

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

В химии фенолов существуют две главные особенности стабилизация феноксид-аниона (и фенокси-радикала) соседним ароматическим циклом и стабилизация положительного заряда в кольце гидроксильной группой. Первая из этих особенностей проявляется в легком удалении гидроксильного водорода в виде протона или радикала, а вторая — в высокой реакционной активности (особенно в орто- и /гара положениях) по отношению к электрофилам (см. разд. 2.5). [c.241]

И В ЭТИХ случаях значения АЯ° для о-, м- и /г-нитрофенолов очень близки, а различия АС° для этих фенолов обусловлены различиями в значениях 7 А5°, т. е. различиями в характере сольватации феноксид-анионов вследствие различного распределения в них отрицательного заряда. [c.72]

О- и др.) и часто с хорошим выходом. Поскольку арильные радикалы являются мягкими электрофилами, они с большей легкостью соединяются с мягкими нуклеофилами. Так, при ре--акций арилгалогенидов с феноксид-анионами, катализируемой электрохимически, образуется преимущественно связь с мягким реакционным центром амбидентного нуклеофила — атомом углерода—с превращением в биарил, а не с атомом кислорода 1345]. . , , [c.117]

В образовавшемся катионе положительный заряд делокализован между атомами азота и углерода с преобладанием вклада иммониевой граничной структуры по сравнению с карбение-вой, поэтому данный катион является слабым С-электрофилом. Вследствие этого он может атаковать только высокоактивные субстраты, например фенолы и я-избыточные гетероциклы. В щелочной среде феноксид-анион атакуется гидроксиметилами-ном или метилендиамином. [c.259]

Для получения симметричных диариловых эфиров используют взаимодействие активированных ароматических соединений с нитритом и карбонатом щелочного металла в апротонном полярном растворителе. Сначала в результате атаки нитрит-аниона как О-нуклеофила образуется феноксид-анион (см. разд. 9.1.2), который затем реагирует с исходным соединением [c.373]

Как видно из приведенных данных, галогенид-ионы по нуклеофильности значительно уступают таким нуклеофилам, как метоксид- или, тем более, феноксид-анионы. Относительная нуклеофильность галогенид-ионов зависит от природы растворителя. В протонной среде (метанол) она уменьшается в ряду I >Br > l >F в полярной апротонной среде (диметилформамид)—в противоположной последовательности F > 1 > >Вг >1 , которая сохраняется при замене уходящей группы в 1-галоген-2,4-динитробензоле с иода на фтор. [c.395]

Кислотность фенола значительно возрастает при наличии в орто- и лара-положениях бензольного кольца сильных электроотрицательных заместителей. Это особенно ярко видно на примере нитрофенолов. Введенная в ароматическое кольцо нитрогруппа дополнительно стабилизирует феноксид-анион, для которого в данном случае можно написать еще одну каноническую структуру. Иными словами, нитрофеноксид-анион является резонансным гибридом не четырех (как это было в случае неза-мешенно о феноксида), а пяти канонических структур [c.85]

Формилирование действием хлороформа и щелочи. Единственным методом формилирования ароматических соединений не в кислой, а в щелочной среде является реакция Раймера—Тимана [684]. Она заключается в дихлорметилировании феноксид-аниона (167) или аниона пятичдеяного гетероцикла (пиррол,, индол) электрофильным дихлоркарбеном, генерируемым из-хлороформа при действии щелочи [c.287]

Стабильность феноксид-аниона объясняется тем, что отрицательный заряд частично распределен по аро-ч магическому кольцу (рис. 30.8). При наличии в кольце электроноакцепторных групп электроны еще сильнее оттягиваются от атома кислорода, что приводит к дополнительной стабилизации аниона. Поэтому 4-хлорфенол — более сильная кислота, чем фенол, а 2,4,6-трипитрофенол — очень сильная кислота с рКа 0А2. Наоборот, электронодонорные заместители, такие, как —СНз, уменьшают кислотность фенолов. [c.653]

Е. Реакции Кольбе. В случае реакции Кольбе феноксид-анион взаимодействует с диоксидом углерода (слабый электрофил), давая соль карбоновой кислоты. Этот процесс служит примером присоединепия карбаниона к СО и напоминает карбонизацию реактива Гриньяра. [c.301]

Механизм р-ции окончательно не вьнснен. Предполагают, что она может осуществляться по свободнорадикальному механизму (следы Fe в персульфате катализируют образование анион-радикала 80 , к-рый атакует иар<2-положение фенолят-иона) или ионному (атака феноксид-аниона ионом SjOi- и послед, перефуппировка образовавшегося аддукта). [c.475]

Кислотность фенольных гидроксилов. Участие фенольных гидроксильных групп в различных реакциях связано с их кислым характером. Более высокая кислотность фенолов по сравнению со спиртами обусловлена большей стабильностью феноксид-анионов Аг-О по сравнению с алкоксид-анионами А1к-0 . У спиртов нет фактора, способствующего стабилизации алкоксид-аниона по сравнению с молекулой спирта А1кОН. [c.429]

Фенилгликозиды [99] получают действием феноксид-аниона на гликозилгалогенид (что обычно приводит к образованию 1,2-транс-продукта, если при С-2 имеется соучаствующая группа) или сплавлением полных ацетатов альдоз с фенолом в присутствии кислотного [c.162]

Г. Замещение не алкокси и феноксигруппы. Весьма высокая нуклеофильность обнаженного феноксид-аниона, получаемого при помощи краун-эфиров, была покавана Томассеном с сотр. [ 108]. Скорость реакции замещения на феноксигруппы по схеме (4.65) была в 1,5 10 раз выше, чем в отсутствие краун-эфира. Краун-эфир оказывает также значительное воздействие на нуклеофильное замещение бутоксид-анионом [ схема (4.66)] [ 109]. [c.234]

Ранее уже были упомянуты электронодонорные и электроноакцепторные группы и их способность обогащать или обеднять определенные участки молекулы электронами. Такие группы, несомненно, влияют на тип реагента, с которым данное соединение будет наиболее легко взаимодействовать. Богатое электронами соединение, например феноксид-анион (36), наиболее легко атакуется положительно заряженными катионами, например катионом диазония СеНвМг (см. разд. 6.6) или другими соединениями, которые хотя и не являются катионами, но содержат электронодефицитный атом или центр, например атом серы в триоксиде серы (37) (в реакции сульфирования см. разд. 6.4) [c.39]

При О-алкилировании фенолов очень эффективен межфазный катализ. Феноксид-анионы из-за делокализации заряда являются амбидентными нуклеофилами, причем соотношение продуктов О- и С-алкилирования зависит от степени сольватации и ассоциаций ионных пар (см. разд. 2.5). Чем менее экранирован сольватацией оксидный атом кислорода и чем меньше ассоциирован он с противоионом, тем легче протекает 0-замещение. Межфазный катализ, обеспечивающий образование сольватно-разделенных ионных пар, способствует 0-алКилированию. При действии бензилбромида в системе дихлорметан — водный раствор NaOH в присутствии бромида тетрабутиламмония при 27 С феноксид- и 2-нафтоксид-анионы алкилируются по атому кислорода на 100 и 957о соответственно, тогда как в гомогенном водном растворе NaOH без катализатора алкилирование идет по атому углерода на 40 и 90% соответственно [1187]. При метилировании диметилсульфатом при 20°С в условиях межфаз- [c.536]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология