Карбонильная группа с боргидридом лития

Восстановление карбонильной группы алюмогидридом лития или боргидридом натрия включает перенос гидрид-иона [5] [c.236]

На рис. 5 представлены полярограммы угля КАД, обработанного смесью азотной и серной кислот, на фоне фосфатного буфера (pH 6,8) в 50%-ном этаноле. По данным химического анализа, этот уголь содержит следующие группы (в мэкв/г) СО — 2,61 ОН — 0,54 СООН— 0,74. Обработка угля алюмогидридом лития привела к исчезновению указанной волны, которая совпала теперь с полярограммой фона. При действии же слабощелочного (бикарбонатного) раствора боргидрида калия, являющегося специфическим реагентом на карбонильные группы, высота волны Еч около —0,7 В) уменьшилась примерно в 10 раз, причем она не имела глубокого спада (кривая <3). [c.37]

Восстановление сложноэфирных и лактонных группировок является в настоящее время общей реакцией в химии углеводов, причем выбор восстанавливающего агента определяется, как правило, растворимостью восстанавливаемого соединения. Высоко реакционноспособный алюмогидрид лития [И, 12] применяется в тех случаях, когда используется сухой органический растворитель, а боргидриды калия и натрия [13] — когда наиболее подходящим растворителем служит вода. Боргидриды щелочных металлов успешно реагирует со сложными эфирами углеводов и лак-тонами, но наиболее подходящим для этой цели является боргидрид натрия, поскольку он растворим и в воде и в эффективном органическом растворителе бмс-2-метоксиэтиловом эфире (диглиме) [5]. Растворимость продукта реакции может также влиять на успешное протекание восстановления, особенно если приходится иметь дело с высокомолекулярными соединениями. Кроме того, большое значение имеет легкость выделения продуктов реакции из комплексов с ионами металлов [14, 15] или с борат-ионом [16, 17]. Чтобы вызвать диссоциацию таких комплексов, часто необходима специальная обработка в частности, это относится к поли-гидроксильным соединениям. Ввиду высокой реакционной способности гидридов металлов по отношению к карбонильным группам вообще при восстановлении сложных эфиров необходимо защищать альдегидные и кетонные функциональные группы углевода (см., однако, [18]) обычно образованием гликозида (ацетали и кетали не реагируют). Реакции восстановления гидридами металлов обычно осуществляются при умеренных температурах (О—60°), длятся они от получаса до 3 час. Если условия реакции тщательно подобраны, выходы целевых продуктов обычно высокие. [c.231]

Боргидрид лития ЫВН4 растворяется в эфире и разлагается водой для восстановления можно пользоваться его растворами в эфире (0,5 М) и тетрагидрофуране (3,5 М). Это более мягкий реагент, чем алюмогидрид лития практически он применяется для селективного восстановления более активной из двух имеющихся карбонильных групп. Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются боргидридом лития при 0°С сложные эфиры восстанавливаются при кипячении раствора в течение нескольких часов, а кислоты еще более устойчивы. [c.328]

Однако при восстановлении гидридом металла кетона с незатрудненной, либо с подвижной структурой, в качестве главного продукта реакции образуется наиболее устойчивый спирт. Так, холестанон-3 превращается в экваториальный 3 3-ол, который более устойчив, чем аксиальный За-ол. 2-Метилциклопентанон и 2-метилциклогексанон восстанавливаются боргидридом натрия или алюмогидридом лития с образованием более устойчивого транс-спирта с выходом 69—75%. Диборан, хотя свойства его как восстанавливающего агента отличаются от свойств комплексных гидридов, также восстанавливает эти два циклических кетона главным образом в транс-спирты с выходом соответственно 69 и 65% (Браун, 1961). Однако если применять стереоспецифический восстанавливающий агент, то преобладающими продуктами реакции становятся цис-спирты. Так, 1 ас-2-метилциклопентанол и цис-2-метилциклогексанол образуются с выходом 78 и 77% при восстановлении бис-З-метил-2-бутиЛ бораном (см. стр. 202), а если применять реагент еще большего размера, например диизопинокамфенилборан, образующийся при гидроборировании а-пинена, то выход соответствующих ис-спиртов достигает 94 и 92%. Карбонильная группа 2-метилциклогексанона менее доступна в устойчивой конформации I, чем в менее устойчивой конформации II, и атака со стороны, противоположной метильной группе, приводит к образованию г(мс-изомера III [c.502]

Лиганды, входящие в ВюНвЕг и В12НцЬ2, легко подвергаются различным химическим превращениям [200, 208]. Так, например, карбонильная группа в ВюН8(СО)2 легко присоединяет воду, спирты, аммиак и амины, восстанавливается алюмогидридом лития, боргидридом натрия и т. д. [c.346]

Боргидрид лития был успешно применен для селективного восстановления некоторых замещенных вторичных амидов, в которых карбонильная группа гидрируется, а амидная остается нетронутой (Раз1онг е1 а1., 1956). Исследованы различные производные ацетилацетанилида восстановление завершалось после нагревания с обратным холодильником в течение 3—8 ч [c.180]