Карбонильная группа лития

Особенно легко переносят гидридные ноны на карбонильные группы такие гидриды металлов, как алюмогидрид лития, боро-гидрид лития илн натрия, например [c.188]

Енамины восстанавливают до алкенов алюмогидридом лития и хлористым алюминием 1341 или каталитическим гидрированием над платиной с последующей обработкой спиртовым раствором едкого кали и водяным паром 1351. Более высокие выходы (85—98%) получают, превратив сначала исходное вещество в боран с последующей обработкой карбоновой кислотой [361 (пример б). Поскольку енамины получают из карбонильных соединений, этот метод ценен тем, что дает возможность синтезировать циклоалкены из кетонов. Наличие в цикле двух карбонильных групп дает возможность ввести одну двойную связь 1351 [c.131]

Ацетиленовые реактивы Гриньяра используют в реакциях присоединения к карбонильной группе чаще, чем ацетилиды натрия или лития, вероятно, потому, что они имеют менее основной характер и обладают тенденцией к образованию координационных связей с атомом кислорода карбонильной группы 14]. [c.190]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ. При восстановлении а-галогензамещенных кетонов гидридом алюминия (но ие алюмогидридом лития) образуются с умеренным выходом а-галогензамещенные спирты. Если взять в качестве восстановителя алюмогидрид лития, восстановятся связь углерод — галоген и карбонильная группа. [c.65]

Ниже приводится несколько примеров избирательной защиты карбонильных групп в реакциях с наиболее часто применяемыми анионами алюмогидридом лития и реактивами Гриньяра. [c.25]

Реакция Манниха — часто используемая разновидность нуклеофильного црисоедииения по карбонильной группе см. обзор Блик Б. Ф. Органические реакции. М. Изд-во иностр. лит., 1948. Т. 1. С. 399. [c.93]

В качестве восстановителя в этом случае часто применяют литий-алюминийгидрид Ь1А1Н4. Действие его избирательно. Восстанавливая карбонильную группу, он не затрагивает двойную углерод — углеродную связь (в ненасыщенных альдегидах и кетонах). Реакция восстановления идет с участием гидридного иона (Н ) [c.128]

Косвенный метод заключается в превращении спиртов в сульфонаты и восстановлении этих соединений (реакция 10-78). Эти две последовательные реакции можно провести, не выделяя сульфонат, если спирт обработать системой пиридин — 80з в тетрагидрофуране и затем добавить алюмогидрид лития [911]. Другой метод косвенного восстановления [912], который можно провести в одну стадию, включает обработку спирта (первичного, вторичного или бензильного) иодидом натрия, цинком и триметилхлоросиланом [913]. При этом спирт сначала превращается в иодид, который и восстанавливается. В случае а-гидроксикетонов гидроксильную группу можно восстановить косвенным методом, не затрагивающим карбонильную группу для этого субстрат последовательно обрабатывают тозилатом [c.179]

Больщинство реагентов действуют таким образом, что первоначально атом углерода карбонильной группы атакуется гидрид-ионом или его носителем, хотя в случае ВНз [250] атака вначале происходит на кислород. Подробности механизма во многих случаях неизвестны, [227]. В случае комплексных гидридов алюминия и бора атакующей частицей служит ион AIH4 (или ВН4-), который и переносит гидрид-ион на атом углерода. Для алюмогидрида лития предложен следующий механизм [251] [c.359]

Бухта установил, что при действии на IV алюмогидридом лития в эфире восстанавливается толысо одна карбонильная группа и образуется 3,6-диметилфталид V, н ю время как в случае незамещенного фталевого ангидрида восстанав ивают я обе группы. Очевидно, присутствие двух метильных групп i орто-положениях вызывает пространственные затруднения, вследствие чего комплекс образуется только с одной из карбонильных групп. Х,ля восстановления фталида V до ди-оксисоединения VI требуется о()разование только одного комплекса, и эту реакцию проводят в тех > e самых условиях. Заключительными стадиями синтеза пренитола явлштся получение дибромида VII и его восстановление. Для этого последний ьипятят с алюмогидридом лития а тетрагидрофуране в течение 24 ч. [c.180]

Изучение кинетики реакции показало, что в противоположность борогидридному восстановлению вхождение в анион алкоксигруппы уменьшает восстановительную способность алюмогидрида, и поэтому каждая последующая стадия передачи гидрид-иона проходит медленнее предыдущей, так что самой быстрой стадией оказывается первая. При этом передача гидрид-иона на каждой из стадий облегчается координацией карбонильного атома кислорода с катионом металла, которая поляризует карбонильную группу, вследствие чего глубина восстановления зависит от координирующих свойств катиона металла. Можно полагать, что катион лития из-за меньшего размера поляризует карбонильную группу больше, чем катион натрия, и поэтому гидрид-ион более легко переносится от алюминия к углеродному атому в случае Ь1А1Н4, чем КаА1Н4. Это вполне согласуется с их относительной реакционной способностью, отмеченной выше. [c.123]

Из приведенных примеров можно видеть, что при восстановлении полифункциональных соединений не всегда просто восстановить другие функции, не затрагивая карбонильной группы альдегидов и кетонов. Однако, как известно, ацетальные группы не восстанавливаются даже алюмогидридом лития. Это обстоятельство имеет большое значение в органическом синтезе, позволяя использовать метод защиты карбонильной группы альдегидов и кетонов при восстановлении полифункциональных соединений. Например, ацетоуксусный эфир превращают в 4-оксибутанон-2 восстановлением его ацеталя алюмогидридом лития с последующим мягким кислым гидролизом [c.127]

Однако результат восстановления а,-непредельных альдегидов и кетонов не всегда бывает однозначным. В зависимости от строения субстрата, природы реагента и условий реакции конечный продукт может представлять собою непредельный или предельный спирт. Так, если сравнить наиболее часто употребляемые алюмогидрид лития и борогидрид натрия (табл. 2.4), видно, что последний менее подходит для селективного восстановления аф -непредельных соединений он чаще, чем алюмогидрид лития, восстанавливает одновременно карбонильную группу и двойную связь. При использовании Ь1А1Н4 осложнений иногда удается избежать благо-даря тщательному подбору условий (см. данные для коричного альдегида). В некоторых случаях хорошие результаты дает применение смеси Ь1А1Н4 и А1С1з, а также борогидрида натрия и хлоридов церия [c.128]

Возможность восстановления амидов с образованием альдегидов зависит от структуры амида и гидрида, а также от условий реакции. Иногда бывает достаточно смешивать реагенты в обратном порядке при низкой температуре или использовать стехиометри-ческое количество алюмогидрида лития. Но решающую роль играет электронное влияние заместителей при атоме азота. Селективное образование альдегидов из амидов кислот облегчается, если скорость нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с образованием аминоалкоголята превышает скорость нуклеофиль- [c.137]

Полученные комплексы, как и литийорганические соединения, являются синтетическими эквивалентами карбанионов. Однако такие комплексы в значительной степени отличаются по своей нуклеофильности, основности, способности к комплексообразованию, благодаря чему удается кардинально изменить реакционную способность литийорганических соединений и селективность их реакций с электрофилами. Так, было обнаружено, что алкилкупраты лития почти полностью лишены способности реагировать, как литийалкилы, с карбонильной группой. Единственным исключением являются галогеноангидриды кислот, взаимодействие с которыми проходит исключительно с образованием кетонов, при этом другие карбонильные группы в молекуле не затрагиваются [c.253]

Сложные эфиры карбоновых кислот восстаиавливаются только борогидридами лития [296, 328, 356] и щелочноземельных металлов [329] Для их восстановлеиия требуются более жесткие условия, чем это необходимо для восстановления карбонильных групп, это дает возможность проводить избирательное восстановление кетоэфиров до эфироспиртов прн низких температурах [356] [c.253]

Положение, в которое карбонильная группа вступает в ароматическое кольцо, зависит от щелочного металла, применяемого для образования фенолята, и температуры. Тенденция к образованию хелата уменьшается от лития через натрий к калню, т. е. с увеличением И0Н1Г0Г0 радиуса. Преимущественная орго-орнентация в случае фенолята натрия объясняется значительным выигрышем энергии, который получается при образовании хелата. Если ионный радиус металла слишком велнк, что затрудняет образование хелата, то карбоксилируется снльно поляризующееся н вследствие этого болсс реакционноспособное мара-положение. [c.436]

При синтезе 19-норпрогестерона исходят из метилового эфира эстрона (VII) и боковую цепь образуют аналогично предыдущему. Действием реактива Гриньяра на нитрил (VIII), образующийся в результате дегидратации оксинитрила (II), получают после гидрирования кетон (IX). При восстановлении ароматического кольца (Л) литием в жидком аммиаке восстанавливается и карбонильная группа (IX), но гидролиз образовавшегося винилового эфира (X) приводит к а,р-непредельному кетону (XI), который при окислении хромовым ангидридом переходит в 19-норпрогестерон (VI) [c.610]

Значительно удобнее для восстановления альдегидов и кетонов применять не смесь простого гидрида с кислотой Льюиса (например, А1С1з), а комплексные гидриды металлов — борогидрид патрия NaBH4 или алюмогидрид лития Ь1А1Н4. Анион такого комплекса координируется с карбонильной группой, усиливая ее способность присоединять гидрнд-поп. [c.400]

Восстановление 2-бутеналя СН3СН =СНСНО алюмогидридом лития нужно проводить при низких температурах, чтобы избежать восстановления двойной связи, в противном случае образуется 1-бутанол. Такое поведение характерно для двойных связей, сопряженных с карбонильными группами, т. е. для а,р-ненасыщенных альдегидов. [c.401]

Реакция. Селективное восстановление алюмогидридом лития карбонильной группы в а, Р-ненасышенных кетонах до гидроксильной в ал-лильном положении. Цианоборогидрид натрия дает сходные результаты. Более селективным восстановителем является 9-борабицикло[3.3.1]-нонан (9-ББН), который, в отличие от иА1Н4 и ЫаВНзСК, восстанавливает также циклопентен-2-он до циклопентен-2-ола. При восстановлении а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений борогидридом натрия образуются невоспроизводимые количества побочного насыщенного спирта. [c.78]

Реакция. Необычное 1,4-присоединение (ср. К-27в-г, К-29а) литийор-ганического соединения к а,Р-ненасыщенному кетону в присутствии гексаметилтриамида фосфорной кислоты (ГМТФК). Нуклеофильное ацилирование 2-литий-1,3-дитианом. Обращение реакционной способности атома углерода карбонильной группы [45]. [c.228]

Синтез необходимых меченных изотопами соединений в общем основан на обычных химических реакциях (исключая введение трития по Вильцбаху [25]). Так, например, введение дейтерия может быть осуществлено, в частности, дейтеролизом реактивов Гриньяра или восстановлением галогеналканов трибутилоловогидридом (0-66, О-бв), а карбонильных групп-меченым алюмогидридом лития, борогидридом натрия или цианоборогидридом натрия. [c.445]

Реакция. Восстановление а,Р-ненасышенных сложных эфиров алюмогидридом лития в первичные аллиловые спирты. В данном случае избирательно восстанавливается карбонильная группа сложного эфира [c.535]

Тиоенольноэфирные группы в. продуктах перегруппировки XIV очень устойчивы к гидролизу [150]. Однако их превращение в кетолы можно осуществить, если предварительно восстановить карбонильную группу алюмогидридом лития [151]. [c.177]

Восстановление карбонилсодержащих групп аяюмогидридом лития, который в отличие от борогидрида натрия восстанавливает все карбонильные группы, в том числе входящие в состав карбоксильных и сложноэфирных групп [c.384]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбонильная группа лития: [c.448] [c.180] [c.356] [c.357] [c.357] [c.132] [c.672] [c.277] [c.81] [c.714] [c.252] [c.683] [c.1295] [c.1366] [c.1626] [c.104] [c.414] [c.415] [c.161] [c.162] [c.221] [c.209] [c.77] [c.132] [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология