Восстановление гидридами металлов

В литературе имеются работы, посвященные восстановлению гидридами металлов II]. Наиболее широко применяют алюмогидрид лития, являющийся самым сильным восстановителем. Он может восстанавливать карбонильные соединения и даже соли карбоновых кислот до соответствующих спиртов. Этот реагент хорошо [c.222]

В процессе гидрирования переходный металл играет роль= матрицы, на которой соединяются активированный водород и субстрат. При гидрировании путем переноса водорода переходный металл облегчает перенос водорода от молекулы органического донора к субстрату. Кроме того, активация функциональных групп переходным металлом расширяет диапазон применения восстановления гидридами металлов. В этой главе описанО применение указанных выше методов для восстановления различных ненасыщенных функциональных групп (алкинильных, алкенильных, нитро- и цианогрупп), а также для гидрирования соединений, содержащих атомы галогенов, бензильную или аллильную группы. Выбор примеров обусловлен их практической полезностью или наличием уникальных особенностей. Реакции проводят в мягких условиях, обычно при комнатной температуре и давлении водорода, равном 1 атм (как правило, не выше 150 С и 10 атм Нг) [8, 9]. Применения методов работы в атмосфере инертного газа обычно не требуется. [c.250]

Химические методы основаны на взаимодействии веществ, загрязняющих нефтяные масла, и реагентов, вводимых в эти масла. В результате протекающих реакций образуются соединения, легко удаляемые из масла. К химическим методам очистки относятся кислотная очистка, щелочная очистка, осушка с помощью соединений кальция, осушка и восстановление гидридами металлов. Применение химических методов очистки позволяет удалять из масел асфальто-смолистые, кислотные, некоторые гетероорганические соединения, а также воду. [c.111]

При облучении 7-дегидрохолестерина был получен холекальциферол (витамин Вз) в кристаллическом виде [13, 14]. Кристаллический холекальциферол выделяют из продуктов фотоизомеризации в виде эфиров с 3,5-динитробензойной [110, 133] или 3,5-динитро-4-метилбензойной кислотой с последующим гидролизом и получением в свободном виде или в виде молекулярного соединения с холестерином (содержание витамина Оз 45%). Из этого комплекса холекальциферол выделяют хроматографией на окиси алюминия [134]. В кристаллическом виде витамин Оз может быть получен из его бутирата путем гидролиза или восстановления гидридами металлов с выходом 74% [135], а также из продуктов фотоизомеризации перекристаллизацией из метилформиата. [c.115]

Восстановление гидридами металлов [c.203]

ЯВЛЯЮТСЯ удовлетворительными реагентами для восстановления нитрилов до аминов. Применение хлористого алюминия в сочетании с алюмогидридом лития (1 1) улучшает выход [66]. При восстановлении гидридом металла промежуточно образуется соль имина, [c.478]

Известны разнообразные методы восстановления, применяемые для определения числа и характера ненасыщенных центров в молекуле. Сюда относятся каталитическое восстановление [10], в особенности восстановление двойных и тройных связей восстановление гидридами металлов [298, 560, 623], применяемое в первую очередь для восстановления карбонильных соединений, карбоновых кислот и сложных эфиров восстановление металлами в системах с различным окислительно-восстановительным потенциалом. В определенных случаях каждый из названных методов может служить для селективной деградации молекулы по центрам, чувствительным к гидрогенолизу. [c.58]

В основе выбора восстанавливающего агента лежит обычно его специфичность по отношению к данной группировке (в случае каталитического восстановления и восстановления гидридами металлов специфичность является в некоторой степени комплементарной). Что касается легкости протекания реакции, то в сложных молекулах она зависит от пространственной доступности восстанавливаемой группы и от пространственных требований, обусловленных природой восстанавливающего агента. [c.58]

Восстановление гидридами металлов [47, 47г] [c.35]

Вместо описанных выше более старых методов сейчас гораздо чаще применяют восстановление гидридами металлов. Алюмогидрид лития нельзя использовать для прямого восстановления ацилхлоридов в альдегиды, поскольку обычно происходит дальнейшее восстановление в спирты. Предложен [96] менее реакционноспособный гидрид — ЫА1 (ОВи-т/ ег)зН три (грет-бутокси) алюмогидрид лития - в качестве полезного реагента для восстановления как [c.717]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ГИДРИДАМИ МЕТАЛЛОВ 325 [c.325]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ГИДРИДАМИ МЕТАЛЛОВ [c.327]

Таблица 8.2. Растворители для восстановления гидридами металлов

Восстановление гидридами металлов Г e й л о p д, Восстановление комплексными гидридами металлов, ИЛ, М. (1959). [c.198]

В данной главе будет рассмотрено восстановление ряда функциональных групп с кратными связями и некоторые примеры восстановительного разрыва простых связей углерод — гетероатом. Помимо совершенно специфических реакций восстановления определенных функциональных групп существуют три метода, которые могут быть использованы для восстановления многих функциональных групп, а именно каталитическое гидрирование, восстановление гидридами металлов и восстановление растворяющимися металлами. Эти три общих метода и рассмотрим первыми. [c.185]

Восстановление гидридами металлов [c.187]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Эта реакция аналогична реакциям восстановления гидридами металлов, однако в данном случае источником гидридной группы является водород карбинольгюй группы изопропилового спирта, а не водород, находящийся у атома металла. Хотя еханизм восстановления, как показано выше, включает циклическое переходное состояние, может протекать конкурентная реакция, при которой образуется нециклическое переходное состояние, с включением [c.227]

Как правило, выходы при этих реакциях гидрирования высоки, а при правильном выборе катализатора и. восстанавливающего агента удается добиться некоторой избирательности. Сообщалось [69], что цинк-медный катализатор дабирательно восстанавливает карбонильную группу ненасыщенных кетонов. Однако восстановление гидридами металлов дает такие прекрасные результаты избирательного восстановления, что вряд ли следует применять для этой цели метод гидрирования (разд. В.1, пример д.5 и.6). [c.232]

Если необходимо присоединить к олефину молекулу HY по правилу Марковникова, то удобньш методом является проведение сначала сольвомеркур1фОваиия, а затем демеркурирования. Стадия сольвомеркурирования описана в предыдущем разделе. Для удаления ртутн наиболее часто иснользуются протолиз илн восстановление гидридами металлов. [c.1527]

Р-ции в жидких неводных системах, напр, пиролиз и окисление углеводородов, окисление альдегидов и спиртов, алкилирование ароматич. соед., получение тиоамидов и тио-карбаматов, синтез металлоорг. соед., восстановление гидридами, металлами, амальгамами, р-ции обмена галогенпроиз-водных, циклоприсоединение, получение и р-ции перфторал-кильных соед., карбеновые синтезы, димеризация, олигомеризация и полимеризация галогенсиланов и галоген-станнанов, диссоциация карбонилов металлов и замещение лигандов в комплексных соед., синтез нитрилов, альдольная коцденсация кетонов, конденсация Клайзена-Шмидта, пере-фуппировка Клайзена и др. [c.34]

Борогидрид натрия ЫаВН4 не восстанавливает двойные углерод-угле-родные связи, даже если они сопряжены с карбонильными группами," и поэтому используется для восстановления таких ненасыщенных карбонильных соединений в непредельные спирты. (Восстановление гидридами металлов рассмотрено как нуклеоф 1ЛЬное присоединение в разд. 19.13.) [c.607]

Приведенные выше закономерности находятся в полном согла-сии с нуклеофильным характером реакции восстановления гидридами металлов и электронными эффектами заместителей, опреде-ЛЯЮШ.ИМИ результируюш ий положительный заряд на карбонильном углероде [c.247]

Недавно были изучены скорости восстановления гидридами металлов карбонильных групп с различным стерическим окружением. Относительные скорости восстанов ления боргидридом натрия в изопропиловом спирте некоторых стероидных кетонов по данным Уилера и Матеоса [248] приведены ниже (скорость восстановления холестанона-3 принята за единицу) [c.628]

Вероятно, одним из наиболее надежных методов восстановления кетонов, дающим всегда однозначные стереохимические результаты, является восстановление натрием в одном из низших спиртов. При этом образуется термодинамически равновесная смесь спиртов с преобладанием, как правило, экваториального энимера [3, 320]. Комбинируя этот метод с вышеописанным методом восстановления гидридами металлов, часто удается установить конфигурацию данной оксигруппы в природном веществе. [c.656]

Восстановление гидридами металлов. Алюмогидрнд лития был открыт в 1947 г. Финхольтом, Бондом и Шлезингером. Реагент приготовляют путем постепенного прибавления безводного хлористого алюминия к перемешиваемой взвеси растертого гидрида лития в эфире [c.325]

Однако при восстановлении гидридом металла кетона с незатрудненной, либо с подвижной структурой, в качестве главного продукта реакции образуется наиболее устойчивый спирт. Так, холестанон-3 превращается в экваториальный 3 3-ол, который более устойчив, чем аксиальный За-ол. 2-Метилциклопентанон и 2-метилциклогексанон восстанавливаются боргидридом натрия или алюмогидридом лития с образованием более устойчивого транс-спирта с выходом 69—75%. Диборан, хотя свойства его как восстанавливающего агента отличаются от свойств комплексных гидридов, также восстанавливает эти два циклических кетона главным образом в транс-спирты с выходом соответственно 69 и 65% (Браун, 1961). Однако если применять стереоспецифический восстанавливающий агент, то преобладающими продуктами реакции становятся цис-спирты. Так, 1 ас-2-метилциклопентанол и цис-2-метилциклогексанол образуются с выходом 78 и 77% при восстановлении бис-З-метил-2-бутиЛ бораном (см. стр. 202), а если применять реагент еще большего размера, например диизопинокамфенилборан, образующийся при гидроборировании а-пинена, то выход соответствующих ис-спиртов достигает 94 и 92%. Карбонильная группа 2-метилциклогексанона менее доступна в устойчивой конформации I, чем в менее устойчивой конформации II, и атака со стороны, противоположной метильной группе, приводит к образованию г(мс-изомера III [c.502]

Строение N-алкилбензоксазолинтионов и 2-алкилтиобензоксазо-ла подтверждают УФ-спектрами [80, 88], а также их химическими превращениями. N-Производные, например VII, устойчивы к кислотному гидролизу, а при восстановлении гидридами металлов они дают М,М-диалкил-о-аминофенолы. S-Замещенные, например VIII, при кипячении с НС1 превращаются в бензоксазолиноны и соответствующие меркаптаны, гидридами металлов они восстанавливаются до N-моноалкил-о-аминофенолов [79, 80, 88, 132, 143]. [c.499]

Стереохимия восстановления замещенных циклогексанонов была использована в качестве теста при исследовании механизмов восстановления гидридами металлов, однако при этом возникло много осложнений. При восстановлении тетрагидроборатом натрия пространственно незатрудненных циклогексанонов в основном протекает аксиальная атака реагентом и образуется до 95 % экваториального спирта. Стереоизбирательность реакции заметно снижается с увеличением пространственных затруднений у карбонильной группы более того, селективность может даже стать обратной в случае сильно пространственно затрудненных циклогексанонов [212]. Несмотря на различные объяснения этого удивительного и чрезвычайно полезного явления, истинная его природа не установлена [212, 213]. Концепции стерического контроля и контроля образованием конечных продуктов [214] (раннее или позднее переходное состояние) подверглись серьезной критике [215]. Приводились и другие объяснения этого явления, такие как торсионное напряжение [216], орбитальный контроль [217], неравномерное распределение электронной плотности у карбонильной группы [218, 219]. Для понимания необходимо знать специфические активационные параметры аксиальной и экваториаль ной атаки с тем, чтобы детально оценить различные переходные состояния. С этой целью недавно исследовано [212] восстановление 19 циклогексанонов тетрагидроборатрм натрия в пропаноле-2 в интервале температур от О до 35°С, определены константы [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология