Гидролиз тиоэфиров

Второй углерод, отщепляемый от цитрата, также уходит в форме СОг В результате окислительного декарбоксилирования а-кетокислоты, кетоглутарата (а-оксоглутарат, гл. 8, разд. К, 2). Чтобы завершить цикл, остается перевести четырехуглеродную сукцинильную группу сукцинил-СоА снова в оксалоацетат. Это осуществляется в результате двух стадий окисления. Сначала происходит превращение сукци-нил-СоА в свободный сукцинат (стадия е), а затем проходят реакции -окисления (стадии ж — и на рис. 9-2, см. также рис. 9-1). На стадиях д VI е происходит субстратное фосфорилирование (последовательность реакции S7B, рис. 8-19) [15]. Сукцинил-СоА представляет собой высокоэнергетический неустойчивый тиоэфир если бы стадия е сводилась к простому гидролизу тиоэфира, это означало бы бесполезную потерю энергии. Поэтому расщепление тиоэфира идет сопряженно с синтезом АТР (у соИ и высших растений) или GTP (у млекопитающих). Некоторое количество сукцинил-СоА, образовавшегося в митохондриях, используется иным путем, например так, как показано в уравнении (9-8). [c.319]

Важные характерные черты механизма гидролиза тиоэфиров были выяснены посредством комбинации экспериментов по обмену кислорода и кине- [c.385]

К высокоэнергетическим соединениям относят и другие вещества, запасающие энергию в форме химической связи не фосфатных, а других функциональных групп, например тиоэфиры. Важным представителем этой группы является ацетил-КоА ( активный ацетат ). Стандартная свободная энергия гидролиза тиоэфиров [c.417]

Более высокую энергию гидролиза тиоэфиров по сравнению с кислородсодержащими эфирами объясняют также уменьшением взаимодействия между электронами атома серы и карбонильного кислорода в тио-эфирах. [c.417]

Для получения полиалкиленсульфидов с каучукоподобными свойствами Марвел и Олсон [250] использовали реакцию меркаптанов с диолефинами при эквимолекулярном соотношении исходных компонентов в растворе уксуснокислого натрия в присутствии персульфата аммония, бисульфита натрия и др. Исходные меркаптаны образуются при гидролизе тиоэфиров, полученных из а-лимонена, 4-винил-1-циклогексена и тиоуксусного эфира. Полученные таким способом полимеры представляют собой мягкие и липкие вещества [т]] равна 0,12-А),36. [c.358]

Задолго до того, как была установлена важная роль тиоэфиров в ферментативных реакциях и развита концепция ма-кроэргической связи . Рейд [60, 61] сопоставил равновесия при этерификации тиолов и спиртов. Данные работ [60—69] позволяют сделать вывод, что гидролиз тиоэфира характеризуется большим отрицательным изменепие.м свободной энергии по сравнению с тем же самым кислородным эфиром, однако [c.301]

На основании этих результатов Брюс [118] предположил, что имидазольная группа остатка гистидина может входить в состав каталитического центра ферментов, ответственных за специфический гидролиз тиоэфиров. Для проверки этой гипотезы была исследована кинетика гидролиза н-пропил-у-(4 -имидазолил)-тиобутирата — соединения, применяемого в качестве модели сольволиза фермент-субстратного комплекса [c.312]

Показано, что скорость реакции можно предсказать, зная долю имидазольных групп в форме свободного основания, вычисленную по Ка- При значениях pH, при которых имидазольная группа полностью непротонирована (рЛ и = 7,55), константа скорости первого порядка кх реакции образования лактама (266 ммк) и исчезновения тиоэфира (232 ммк) оказалась равной 5,3 мин - (Д/, = 0,13 Л1ыя). Следовательно, вблизи нейтральных значений pH участие имидазольной группы заключается в увеличении скорости гидролиза тиоэфира более чем в 10 раз. В отсутствие добавленного тиола гидролиз протекает полностью и подчиняется кинетике первого порядка. Однако, если к реакционной смеси прибавить тиол, скорость исчезновения тиоэфира может быть понижена, и при концентрации добавленного тиола (этилмеркаптана) 0,2 М и pH 6,0 гидролиз эфира может быть полностью ингибирован. Эти результаты доказывают наличие обратной реакцин (к4) в схеме (3-43). [c.313]

Я.Л. Я р в, А.А. Аавикс аар. Исследование кинетики щелочного гидролиза тиоэфиров О-алкилметилфосфо-новых кислот. I. Спектрофотометрический метод измерения.......................965 [c.937]

При стоянии щелочного раствора н-бутилмеркаптана наблюдалось появление мути нерастворимого вещества. Шло установлено, что это сопровоадается изменением формы наблюдаемого спектра поглощения меркаптид-аниона. Аналогичные изменения происходили и в реакционной смеси при гидролизе тиоэфиров, вызывая искажение кинетических кривых. [c.970]

Основной ценностью метода измерения кинетики щелочного гидролиза тиоэфиров по спектру поглощения меркаптид-аниона является возмояность прямого спектрофотометрического контроля за изменением концентрации продукта в ходе реакции. [c.978]

Я.Л. Я р в, А.А. Аавиксаар, Н.Н. Годовиков, Н.А. Морозова, Исследование кинетики щелочного гидролиза тиоэфиров О-алкилметил-фосфоновых кислот. III. Влияние замещаемой rj -пировки на реакционную способность................813 [c.537]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология