Ацетила изотопный эффект

Найдено, что в таких реакциях обмена могут принимать участие только алкильные атомы водорода. Гидроксильные атомы водорода спиртов и карбоновых кислот не обмениваются. Не подвержены обмену также атомы водорода ароматического ядра и в а-положении к нему. Показано, что реакция как в слу чае углеводородов, так и в случае распада перекиси ацетила протекает по молекулярному, а не по радикальному или ионному механизму. Квантовый выход порядка единицы (при учете всех возможных путей реакции). Вероятность обмена данного атома водорода частично зависит от его радикальной реакционной способности. Изотопный эффект мал. Варьирование сенсибилизаторов и длины волны света позволяет оценить энергию активации бимолекулярной реакции для тех случаев, когда термическая реакция идет цепным путем (для водородного обмена в углеводородах 70 ккал/моль). [c.243]

Об изотопных эффектах (Н и Т) при реакциях перекиси ацетила с мечеными циклическими соединениями см. в работе [103]. [c.496]

По-видимому, в случае гидрирования 1-0-гексадец-1 -енил-2-ацетил-5я-глицерофосфорилхолина может реализовываться как переходное состояние (В), так и классическое присоединение атомов по двойной связи. При этом в первом случае в молекулу включаются три атома трития, а во втором случае — два. Это приводит к образованию почти 43% трижды меченого изотопомера, несмотря на существенные изотопные эффекты (более 18% молекул фосфолипида содержат меньше двух атомов трития). Этим же феноменом объясняется и неравномерное присоединение метки при гидрировании 1 -двойной связи в фосфолипиде. [c.492]

Бендер и Фенг [141] измерили эффекты дейтерирования в а-положение к карбонильной группе в реакциях гидролиза хлористого ацетила, этилацетата и уксусного ангидрида. Гидролиз хлористого ацетила изучался ими в различных условиях. При этом в водном ацетоне (10—20% НгО) при —22° дейтерирование приводило к уменьщению скорости реакции на 50—60%, а в тетрагидрофуране (5% НгО) при 25° изотопного эффекта совсем не наблюдалось. Также не было замечено изотопного эффекта и в реакции эта-нолиза хлористого ацетила в циклогексане при 25°. [c.164]

Изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях сольволиза трет-алкш-хлоридов, несомненно являются эффектами, характерными для реакций типа 5 ,1. То же касае тся и эффектов в реакциях ацетолиза и формолиза, изученных Льюисом и Бузером, если при этом можно опираться на постоянство величины эффекта при а-дейтерировании (табл. 8). Исходя из эффектов Р Дейтерирования в реакциях формолиза вторичных бромистых алкилов, а также сольволиза тозилата в водном этиловом спирте, можно далее предположить, что все эти процессы протекают также по механизму 5 1 или близкому к нему типу, если только подобные же эффекты не характерны одновременно и для реакций бимолекулярного замещения. Шайнер [116], однако, уже показал, что последнее не соответствует действительности. Он обнаружил, что в реакции замещения изопропилбромида при действии этилат-иона в этиловом спирте дейтерирование по обеим метильным группам изопропилбромида не приводило к появлению экспериментально сколько-нибудь заметного изотопного эффекта. Очень малая величина эффекта (АА/ = = = 6 кал), отмеченная Льюисом [73е] в реакции ацетолиза этил-2- з-брозилата, может также вполне логично рассматриваться как доказательство того, что ацетолиз первичных эфиров сульфокислот протекает по механизму, лежащему по крайней мере в так называемой пограничной области, если не по механизму чистого 8 2. Такое заключение следовало уже из аномально низкой величины изотопного эффекта, наблюдавшегося Сондерсом с сотрудниками [ПО] в реакции ацетолиза фенилэтилтозилата, дейтерированного в а-положение, в которой р-фенильные группы не принимают участия (см. табл. 8 и разд. УА, 2, б.). Кроме того, оно подтверждается измерениями тех же авторов, согласно которым дейтерирование фенилэтилтозилата в р-положение также лишь слабо сказывается на скорости его ацето-лиза ААР 1п =15+15 кал. [c.167]

Аналогично ведут себя и 3- и 5-нитросалицилаты, однако при переходе к ацетил-3,5-динитросалицилату картина несколько изменяется [44]. И в этом случае изотопный эффект растворителя равен 2, = —86,2 Дж/(моль-К), но наблюдается внедрение 0 при гидролизе в воде, обогащенной Нг Ю. Авторы считают, что происходит внутримолекулярный перенос ацильной группы к карбоксильной с образованием ангидрида, разложение которого является скорость определяющей стадией и катализируется соседним фенокси-ионом по общеосновному механизму [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология