Коп, ЛьюисУ. Изучение вопросов

Неослабевающий интерес исследователей к изучению структуры и состава комплексов ароматических соединений с катализаторами Фриделя — Крафтса объясняется тем, что выяснение этого вопроса в значительной степени облегчает познание закономерностей электрофильного замещения. Еще в ранних работах на основании изменения в ультрафиолетовых спектрах поглощения было установлено, что ароматические углеводороды при взаимодействии с СЬ, Вгг и Ь образуют комплексы, проявляя при этом основные свойства. Кроме того, было показано, что при растворении НС1 в ароматических углеводородах получаются комплексы состава 1 1, не вызывающие заметных изменений в спектрах поглощения, а в экспериментах с D I обмена с водородными атомами ароматических ядер не происходило. Ароматические углеводороды при взаимодействии с сильными кислотами Льюиса проявляют себя как основания, образуя двойные (ArR—МХ ) и тройные (ArR— MX —НХ) комплексы. [c.79]

Коп Д. и Льюис У. Изучение вопросов ректификации. Графический способ [c.334]

Приведенные данные показывают, что можно заметно усовершенствовать существующие методы выделения и дифференциации ГАС с помощью комплексообразования и повысить их селективность путем оптимального подбора акцепторов и координирующих растворителей. Однако не исключено, что галогениды переходных металлов — кислоты Льюиса, способные катализировать процессы изомеризации, диспропорционирования и т. д.— могут вызывать изменения первичной природы наиболее лабильных ГАС. Этот вопрос изучен явно недостаточно, и потому при применении комплексообразования с солями металлов в аналитических целях должны соблюдаться известные меры предосторожности (краткосрочность контактов, малые соотношения реагент сырье, невысокие температуры и пр.). [c.13]

Различия в селективности катализаторов могут быть обусловлены эффектами, рассмотренными в разд. 3. Отметим, что условия приготовления катализатора влияют на соотношение числа кислотных центров Бренстеда и Льюиса и кислотную силу центров каждого типа. Если различные реакции протекают на специфичных для них кислотных центрах при определенной их кислотности, это также влияет на селективность. Этому вопросу посвящено очень мало систематических исследований [55]. Осложняющим фактором при изучении селективности является ситовой эффект цеолитных катализаторов. Определенный размер пор ограничивает попадание реагентов внутрь кристаллов (табл. 4.1), но, возможно, более важным являются вторичные превращения образующихся продуктов в полостях цеолита (клеточный эффект). [c.72]

Приводя условные структуры Льюиса для молекул, полагали, что ковалентная химическая связь меАду двумя атомами образуется путем обобществления двух электронов, по одному от каждого атома. На рис. 5-5 изображено, каким образом можно представить себе участие атомных орбиталей в образовании связи. При этом постулируется, что простая связь образуется путем стягивания двух атомных ядер за счет сил притяжения, обусловленных присутствием двух электронов со спаренными спинами ( ) на перекрывающихся атомных орбиталях. Поскольку две атомные орбитали могут вместить максимально четыре электрона, естественно задать вопрос почему в образовании связи обычно участвуют не один, три или четыре электрона, а именно два Ответ заключается в том, что две перекрывающиеся атомные орбитали комбинируются, образуя одну связывающую орбиталь, обладающую низкой энергией, и одну разрыхляющую орбиталь, обладающую высокой энергией (см. верхнюю часть рис. 5-6) . Об орбиталях, которые перекрываются таким образом, как это показано на рис. 5-5, говорят, что они перекрываются по а-типу, а связывающую орбиталь называют а-орбиталью, тогда как разрыхляющая орбиталь носит название о -орбитали. Двух спаренных электронов достаточно для заполнения а-орбитали. Любые дополнительные электроны должны помещаться на ст-орбиталь, обладающую высокой энергией, не увеличивая, таким образом, степени связывания, а увеличивая отталкивание между атомами. Молекулярный ион водорода Н может рассматриваться как имеющий один электрон на а-орбитали. Он был изучен в газовой фазе спектральными методами найдено, что энергия его диссоциации на Н и Н составляет 61 ккал, тогда как энергия связи моле- [c.151]

Систематическое изучение корреляций между каталитической активностью и селективностью и кислотными свойствами поверхности катализатора (количество кислотных центров, их сила, тип кислотных центров - Бренстеда или Льюиса) способствовало в большей или меньшей степени выявлению оптимального катализатора - оптимального по своим кислотным свойствам. Почему вещества, на первый взгляд нейтральные, например окислы металлов, сульфаты и т.п., проявляют кислотные свойства, а также каталитическую активность Ответ на этот вопрос дают исследования строения кислотных центров и сопоставление с кинетикой гомогенного кислотного катализа. [c.7]

Известно, что Д. И. Менделеев достиг с помощью этого метода исключительных по значению результатов. Дифференциальными термохимическими величинами успешно воспользовался в своих работах по растворам М. С. Вревский [335]. Позднее Д. Льюис и М. Рендалл [73] широко разработали метод парциальных мольных величин, практически оправдавший себя при решении ряда вопросов, связанных с изучением природы растворов. Подробнее о теории метода см. гл. III. [c.189]

Д. И. Менделеев, задолго до Льюиса, указал на важность использования производных от свойств раствора по его составу для физико-химического исследования растворов. Он писал Предмет этот заслуживает новой тщательной разработки, потому что касается передового в нашей науке вопроса о растворах и вводит в него особый прием — изучение дифференциальных изменений в свойстве, столь просто наблюдаемом — как удельный вес жидкости [c.20]

Льюис определял предмет физической химии как изучение того, что в науке наиболее интересно (сам он был физико-хими-ком). Надеясь на должное понимание этой точки зрения, мы начнем наше изложение с вопроса о различных типах физических законов. Поскольку физическая химия, а вместе с ней и биохимия могут рассматриваться как приложение законов физики к химическим и биохимическим системам, такое начало логически вполне себя оправдывает. [c.11]

В подтверждение пункта 3 Льюис приводит много интересных примеров. Бюро стандартов недавно предприняло изучение индикаторов с целью измерения их кислотности в органических растворителях [49]. В этой связи необходимо рассмотреть роль стерических эффектов и вопрос о стандартной кислоте [50]. [c.74]

Для сильных оснований Льюиса, вызывающих существенные структурные изменения полимеров уже при отношении [ЭД]/[М] порядка 1, не исключены переходы (П-ЗЗ) и в таких условиях этот вопрос пока не изучен. [c.72]

Вопрос о том, являются ли кислотные центры окиси алюминия кислотой типа Бренстеда или Льюиса, интенсивно исследовался различными методами (разд. 2.3). Пайне и Хааг [7], используя различные индикаторы (разд. 2.3.2), заключили, что окись алюминия обладает кислотностью Льюиса. Изучение инфракрасных спектров поглощения пиридина, адсорбированного окисью алюминия, представило дополнительные убедительные доказательства того, что кислотные центры окиси алюминия являются кислотой типа Льюиса. Полученный Пэрри [9] спектр поглощения пиридина, адсорбированного на дегидратированной 7]- А12О3, приведен на рис. 21, а интерпретация полос - в табл. 8. Удерживание пиридина после вакуумирования при высоких температурах, как следует из сохранения полосы в области 1459 см и сдвига максимума поглощения до 1459 см , а также большого сдвига частоты [c.59]

Раздел, посвященный индивидуальным углеводородам, начат с изложения вопросов стереохимии и термодинамической устойчивости моно- и полициклических углеводородов. В силу ряда обстоятельств, стереохимии углеводородов уделялось значительно меньше внимания, чем стереохимии различных функционально-замещенных органических соединений (спирты, кислоты, кетоны и пр.), хотя, по логике вещей, именно стереохимия углеводородов должна была быть положена в основу изучения стереохимии прочих.органических соединений. В какой-то степени автор попытался восполнить этот пробел. Следующая глава посвящена вопросам термодинамической устойчивости и равновесных состояний для различных структурных изомеров. В последующих главах изложены вопросы кинетической реакционной способности различных углеводородов и приведены примеры многочисленных изомерных перегруппировок, протекающих под воздействием кислот Льюиса в жидкой фазе при комнатной температуре. Особое внимание уделено здесь рассмотрению вопросов динамической стереохимии и механизма протекающих реакций. Все эти исследования изложены в плане проблемы Строение и реакционная способность органических соединений . В заключение этого раздела приведена глава, посвященная синтезу индивидуальных углеводородов, причем рассмотрены как вопросы синтеза, осуществля- [c.4]

Работы Пиза, Эгертона с сотр., Уббелодэ и наконец Коймана, появившиеся в рассматриваемый промежуток времени и посвященные изучению химизма окисления пропана, бутана и пентана, были заострены на вопросе об истинной роли и значении органических перекисей в процессе окисления углеводородов. Как мы видели, этот вопрос, вызвавший острую дискуссию еще до выяснения цепной природы окисления углеводородов, не был и не мог быть решен на основе одних только новых представлений о кинетическом механизме этой реакции. Это получило свое отражение в том факте, что хотя одна часть радикально-ценных схем 1934—1937 гг. (Пиза и Льюиса с Эльбе) описывает окисление без участия органических переки- [c.136]

Следует отметить, что в системах подобного типа изменение исходного мольного соотношения катализатор - сокатализатор может приводить к принципиальному изменению роли сокатализаторов, в частности оснований Льюиса 193]. За пределами некоторого значения соотношения катализатор - сокатализатор (чаще всего 2 или 3) создается избыток основания, которое обычно является агентом обрыва цепи. Стехиометрический состав инициирующих комплексов может изменяться и в ходе катионной полршеризации. Вопрос, какие из комплексов участвуют в инициировании полимеризационного процесса все возможные или только некоторые из них, - один из самых сложных при изучении механизма и кинетики катионной полимеризации. [c.70]

Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования К. п. к-тами Льюиса возникают из-за различий в стехиометрич. составе комплексов катализатор — сокатализатор. Металлгалогениды с галогеналкилами обычно образуют комплексы состава 1 1. С водой и др. кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких типов комплексов различного стехиометрич. состава, значительно различающихся по инициирующей активности. Так, BF3 образует с водой и эфирами моно- и дигидраты и моно- и диэфираты, из к-рых монопроизводные более активны. Аналогичная ситуация возникает при взаимодействии AI I3 с различными кислород-, азот- и серусодержащими соединениями, из к-рых комплексы 1 1 наиболее активны. В системах нодобного рода изменение исходного молярного соотношения катализатор сокатализатор сопряжено не только с образованием комплексов различного состава и активности, но и с возможностью принципиального изменения роли сокатализаторов (оснований Льюиса). За пределами нек-рого значения соотношения катализатор сокатализатор (чаще всего 2 или 3) создается избыток основания, к-рое является агентом обрыва цепи. Изменение стехиометрич. состава инициирующих комплексов может происходить и в ходе К. п. Вопрос о том, какие из комплексов участвуют в инициировании данной системы — все возможные или только нек-рые из них, один из самых сложных ири изучении механизма К. п. [c.487]

Обширный материал, собранный в книге Харвуда, систематизирован по группам периодической системы. Внешне книга имеет ту же структуру, что и известные монографии Котса или Рохова, Херда и Льюиса (Химия. металлоорганических соединений). Тем не менее книга не может служить руководством для изучения общих вопросов металлоорганической химии, поскольку она посвящена только промышленному использованию рассматриваемых соединений. Лабораторные методы их синтеза и химические свойства описываются лишь в самых общих чертах в этом смысле книгу Харвуда следует рассматривать как полезное дополнение к общим курсам. [c.12]

В свойствах тригалогенидов, триалкилов и тригидридов имеется некоторое сходство с соответствующими соединениями бора. Так, соединения МХд являются кислотами по Льюису и могут реагировать или с нейтральными донорными молекулами, или с анионами с образованием тетраэдрических комплексов способность к присоединению понижается в ряду А1>0а>1п вопрос о Т1 не изучен. Однако есть и заметные отличия от свойств бора. Это объясняется частично уменьшением способности образовывать кратные связи и способностью тяжелых элементов III группы иметь координационное число выше четырех. Так, если бор образует Ме-зВ Ы+Ме,, то А1, Оа, 1п образуют димеры [Ме2А1ММе.2]2, в которых имеется мостиковая группа ММсо и оба атома (азот и металл) проявляют координационное число, равное четырем. Аналогично все галогениды бора мономерны, тогда как галогениды А1, Оа и 1п димерны. Полимеризация соединений трехвалентных А1, Оа, 1п и Т1, обусловленная [c.282]

Описанные опыты ясно показали, что структурные свойства, важные для реакций крекинга и изомеризации бутана, отличаются от свойств, необходимых для алкилирования толуола. Следовательно, можно ожидать, что и механизмы этих реакций также должны различаться. Различная зависимость от структурных свойств лучше всего видна на примере дегидроксилированного цеолита LaY, который исключительно активен д.ля алкилирования и очень малоактивен для крекинга и изомеризации. Если поверхностные гидроксильные группы и места с дефицитом кислорода между кремнием и алюминием (кислота Льюиса) ие проявляют одинаковой активности в этой реакции, то вопрос об активных центрах алкилирования остается пока не ясным. Большая активность дегидроксилированного LaY при алкилировании толуола пропиленом и его очень слабая активность в крекинге и изомеризации н-бу-таиа пэказывают также, что ни одна из этих изученных модельных реакций по отде.чьности не является достаточной для предсказания активности цеолит-ных катализаторов для всех других реакций карбоний-ионного типа. [c.128]

Данный сборник задач служит приложением ко второму изданию Молекулярной биологии клетки (МБК) Б. Албертса, Д. Брэя, Дж. Льюиса, М. Рэф-фа, К. Робертса и Дж. Уотсона. Он предназначен для того, чтобы вовлечь читателя в активное изучение принципов клеточной биологии. Мы убеждены, что для наиболее полного усвоения основных понятий их нужно всесторонне разобрать, подвергнуть сомнению и поиграть с ними. Сборник задач, стимулирующий критический подход к проблемам молекулярной биологии, послужит, как мы надеемся, полезным дополнением к основному учебнику с его элегантным изложением материала. В учебниках материал обычно представляется в максимально упрощенном виде, чтобы у читателя не возникало никаких вопросов. Однако если ничто не вызывает сомнения, то определенная часть богатства и глубины предмета оказывается утерянной. Имея это в виду, мы предлагаем в задачнике вопросы трех типов простые общие вопросы, более трудные вопросы на сообразительность и задачи, основанные на анализе экспериментов. Все они связаны с материалом МБК и служат последовательным комментарием, который должен помогать изучению и прежде всего облегчать понимание текста учебника. [c.6]