Радикальная реакционная способность мономеро

В приведенном кратком качественном рассмотрении не учтены полярные и пространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние на энергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционную способность мономеров и радикалов только с учетом энергий сопряжения и не учитывающая полярных и пространственных эффектов, называется теорией идеальной радикальной реакционной способности. [c.10]

До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряжения. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной реакционности, где реакционная способность мономеров и радикалов оценивается по одной энергии сопряжения без учета пространственных и полярных эффектов, обусловленных заместителем. Вместе с тем эти эффекты в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на энергию активации полимеризации. [c.236]

Скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации зависит как от реакционной способности мономера, так и от активности свободного радикала. Поляризованная молекула мономера будет легче реагировать со свободным радикалом. [c.106]

Присутствие в молекуле мономера заместителей с положительным индуктивным эффектом также уменьшает реакционную способность радикала из-за частичного спаривания свободного электрона. Эффекты сопряжения больше влияют на активность радикала, чем на реакционную способность мономера. Поэтому скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации, по-видимому, зависит главным образом от активности свободного радикала. [c.40]

Таким образом, чем меньше эффект сопряжения в мономере, т. е чем меньше его молекула поляризована, тем больше активность образующегося нз него радикала. Поскольку эффект сопряжения больше сказывается на активности радикала, чем на реакционной способности мономера, скорость радикальной полимери ации зависит главным образом от активности радикала. [c.388]

Радикальная сополимеризация. Способы инициирования радикальной С., механизмы ее элементарных актов в принципе те же, что и для радикальной полимеризации. Исключение составляют явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов в нек-рых реакциях. Реакционная способность мономеров в радикальной С. определяется сопряжением, полярностью, степенью экранирования двойной связи заместителями. С увеличением энергии сопряжения в мономере возрастает его активность в реакциях присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине увеличивается стабильность образующихся радикалов. Следовательно, ряды активностей мономеров противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что составляет существо правила антибатности. При этом сопряжение с заместителем снижает активность радикала в значительно большей степени, чем повышает активность мономера. Поэтому мономер, более активный в С., в гомополимеризации кажется менее активным (полимеризуется с меньшей скоростью). См. также Реакционная способность мономеров. [c.226]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной, природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная моле [c.387]

Рассмотрение констант Г] и Г2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что / 1 = / 2=1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем Г1-Г2)<. 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев Mi и Мз к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров. [c.17]

Значение взаимосвязи между константами скоростей полимеризации и 1/2 трудно переоценить. Так как определение значений 1/2 неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. Здесь же следует заметить, что в случае пространственных затруднений в молекулах отдельных мономеров в таком ряду соединений сравнение значений 1/2 с константами скоростей реакций радикальной полимеризации, по-видимому, невозможно. В качестве примера такого рода приведем изученные нами мономеры стирол, п-винилнафталин, аценафтилен [290]. Линейной зависимости между 1/2 и кинетическими характеристиками в случае этих мономеров нет, что, как уже сказано, может быть объяснено различной чувствительностью к пространственным факторам сравниваемых реакций вообще известно, что радикальные реакции особенно чувствительны к пространственным затруднениям. [c.192]

В первой части справочника приводятся основные физико-химические константы мономеров, кинетические константы реакции полимеризации, количественные характеристики реакционной способности мономеров в реакциях радикальной полимеризации, данные по влиянию полярности мономеров на их реакционную способность и т. п. Поскольку в последнее время для получения полимеров все шире применяются олигомерные соединения, в главе 1 приводятся также некоторые свойства исследованных олигомеров. [c.4]

Изучение влияния среды на радикальную С. имеет болыпое значение. Направленное воздействие специфически активных сред позволяет управлять реакционной способностью мономеров и тем самым решать специфич. проблемы С., связанные с получением соиолимеров активных мономеров с неактивными, увеличением композиционной однородности сополимеров, регулированием стеиени чередования. [c.227]

При радикальной сополимеризации бутадиен входит в цепи преимущественно в положении 1,i-транс. Состав сополимеров зависит от относительной реакционной способности мономеров, соотношения их в исходной смеси и условий реакции. Сополимеры бутадиена представляют собой эластомеры или пластики в зависимос-Tii jjT природы и содержания второго мономера. [c.150]

Радикальная радиационная полимеризация. Этот процесс характеризуется теми же основными кинетич. закономерностями, что и радикальная полимеризация, инициируемая вещественными инициаторами. Хотя раз- личные мономеры по выходу радикалов и скорости, инициирования отличаются друг от друга, общая скорость Р. п. в значительной степени определяется соотношением между реакционной способностью мономера и соответствующего радикала. Радикальная Р. п. инги- бируется типичными ингибиторами радикальной полимеризации, напр, дифенилпикрилгидразилом, бензо-хиноном, кислородом. [c.125]

Для количественной характеристики реакционной способности мономеров в радикальной С. большое распространение получил предложенный Алфреем и Прайсом метод, позволяющий связать константы С. с параметрами, характеризующими строение мономера (т. наз. схема Q — в). В основе метода лежит допущение [c.226]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная молекула мономера. Присоединение радикала происходит в первую очередь по месту повышенной электронной плотности. Но скорость реакции полимеризации зависит также и от активности самого радикала. Однако свободные радикалы, образовавшиеся из активных мономеров, всегда малоактивны. Это связано с тем, что эффект сопряжения позволяет неспаренному электрону в радикале распределиться по всей молекуле [c.366]

При анионной С. данный мономер, как правило, способен образовывать сополимеры с более узким кругом соединений, чем при радикальной С. Напр., мономеры с сильными электроноакцепторными группами (напр., метилметакрилат, акрилонитрил) не вступают в С. с углеводородными мономерами (напр., стиролом, бутадиеном). Причина этого состоит не в большом различии в реакционной способности мономеров (напр., скорости гомополимеризации стирола и метилметакрилата близки), а в том, что активные центры полярных мономеров сильно стабилизованы и не присоединяются к углеводородным мономерам. Поэтому за исчерпанием метилметакрилата следует не полимеризация стирола, чего можно было ожидать при резком различии в активности мономеров (см. рис. 1 для случая г >, Гг<1), а прекращение процесса. [c.228]

Вопросы общего характера о скорости радикальной сополимеризации и сравнительной реакционной способности мономеров в сополимеризации разобраны в работах [211, 212]. [c.155]

Отмечено, что при инициировании сополимеризации метилметакрилата и а-хлорстирола в отсутствие кислорода при 20° С состав сополимеров и относительные реакционные способности мономеров Г] = / 2 = 0,4 близки к соответствующим величинам, полученным при инициировании сополимеризации перекисью бензоила при 60° С, что указывает на радикальный механизм инициирования с помощью я-толуолсульфиновой кислоты . [c.21]

Через год X. С. Багдасарьян [192] при изучении полимеризации виниловых соединений интерпретировал уравнение Поляни — Эванса (1), см. также стр. 15, для радикальных реакций, непосредственно связав реакционную способность мономеров с тепловым эффектом превращения. В 1951 г. В. В. Воеводский и Н. Н. Тихомирова 1193] сформулировали в общем виде уравнение Поляни — Эванса для радикальных реакций. Более правильная интерпретация этого уравнения и попытка создания на его основе количественной теории реакционной способности радикалов были предприняты Н. И. Семеновым [194] в начале 50-х годов. Подробнее использование корреляционных уравнений для изучения структурно-кинетических закономерностей рассмотрено в следующем разделе настоящей главы. Здесь же мы обратим внимание на эволюцию представлений о механизмах гомолитических реакций. [c.82]

Основная ценность ранних работ по анионной сополимеризации, выполненных до 1952 г., состоит в установлении анионного механизма полимеризации, при котором реакционная способность мономеров значительно отличается от их реакционной способности в радикальном или катионном процессе. После 1952 г. одновременно с разработкой катализаторов стереоспецифической полимеризации проводились новые и более подробные исследования анионной сополимеризации, в результате которых удалось наглядно показать довольно [c.269]

Такого рода взаимодействия, с одной стороны, вызывают чисто химические эффекты, изменяя реакционную способность, мономеров и радикалов в результате их связывания с молекулами среды. Специально введенные вещества (модификаторы) могут вызывать изменения энергии сопряжения и распределения электронной плотности в мономере и в радикале. Если они принимают участие в образовании переходного комплекса, они, естественно, влияют на его энергию, конфигурацию и на саму химическую природу. По существу, это означает переход от-свободно радикального к комплексно-радикальному механизму роста цепи. Учет этих факторов в ряде случаев оказывается достаточен и позволяет описывать полимеризационный процесс,, по крайней мере на малых степенях превращения. [c.57]

Однако сольватационная способность растворителя, особенно его способность образовывать водородно-связанные комплексы со свободным радикалом или мономером, оказывает влияние на скорость радикальной полимеризации. Образование комплексов мономер— растворитель или радикал — растворитель чаще всего снижает реакционную способность мономера и радикала, однако это не является общей закономерностью. [c.64]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Как и нри радикальной сополимеризации. ц процессе иопно сополимеризации па реакционную способность мономеров оказывают заметное влияние стерические препятствия. В отдельных случаях они могут приводить к чередованию в сонолимерпой цепи [c.152]

Реакции сополимеризации, как и полимеризации, могут протекать по радикальному и ионному механизмам. Тип процесса сополимеризации существенно влияет на состав, структуру и свойства сополимера. В случае свободнорадикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются реакционной способностью мономеров и не зависят от инициирующей системы. При ионной сополимеризации иа значения констант сополимеризации оказывают влияние природа каталитической системы и полярность среды. На рис. 2.2 представлена зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров при сополимеризации стирола с метилметакрилатом различными способами. Таким образом, из одного и того же состава исходной смеси мономеров, но используя различные способы сополимеризации, можно получить сополимеры разного состава, а соответственно и разных свойств. [c.40]

Alfrey-Pri e метод Алфрея-Прайса (количественная характеристика реакционной способности мономеров в радикальной сополиме-ризации) [c.319]

Основные положения, на к-рых базируется классич. теория Р. п., основаны на независимости реакционной способности мономеров и радикалов от природы радикальной среды. Однако это условие строго выполняется далеко не во всех системах. Особенно заметно кинетич. эффекты среды проявляются в тех случаях, когда происходит образование комплексов мономеров и радикалов с частицами реакционной среды (растворителем или специально вводимым веществом). Можно выделить след, типы взаимодействия мономеров и радикалов 1) образование донорно-акцепторных комплексов (я-комплексов) благодаря непосредственному участию я-электронов двойной связи мономера или неспаренного р-электрона радикала 2) образование комплексов функциональных групп заместителей, содержащих неподеленные электронные пары (— OOR — N — ONH2 [c.135]

При заданной скорости инициирования и определенной концентрации мономера скорость его полиме1)изации прямо пропорциональна отношению р/которое может быть принято за меру реакционной способности мономера при радикальной полимериза ции. Хотя приводимые в литературе значения кр, ко и р/д/ о у разных авторов существенно различаются, все же можно для наиболее распространенных мономеров составить ряд активности [c.54]

Ионная сополимеризация значительно селективнее, чем радикальная. Число пар сомономеров, способных к сонолимеризации по катионному или анионному механизму, сравнительно ограниченно вследствие более широкого диапазона значений реакционной способности мономеров при ионной сополимеризации [56, 57].По катионному механизму сонолимерпзуются мономеры, имеюш,ие электронодонорные заместители, а по анионному — электроноакцепторные. У способных к ионной сонолимеризации пар сомономеров наблюдается тенденция к сополимеризации по идеальному типу (разд. 6.2в.1), если произведение близко к единице п активность обоих мономеров по отношению к обоим растущим ионным центрам приблизительно одинакова. Тенденция к образованию регулярно чередующихся сополимеров обычно полностью отсутствует. Всего в нескольких случаях сонолимеризации величина произведения г гч превышает единицу. Так, имеется сравнительно [c.381]

В связи с этим следует подчеркнуть, что строение мономера совершенно различным образом влияет на скорость роста цепи при полимеризации в присутствии радикальных инициаторов комплексных металлоорганических и катионных катализаторов. По-видимому, наиболее чувствительны к воздействию стерических факторов комплексные металлоорганические катализаторы. Роль пространственных факторов в катионной полимеризации окончательно еще не выяснена [599]. По мнению Овер-бергера [600], катионная полимеризация отличается от свободнорадикальной тем, что реакционная способность мономеров определяется в основном электронной плотностью на двойной связи, тогда как пространственные затруднения играют второстепенную роль. Отчасти это может быть связано с различной геометрией актов роста цепи (схема (I) на стр. 119) [601]. [c.118]

В случае сополимеризации ВХ с акрилонитрилом в присутствии аналогичных систем значения констант сополимеризации оказались близкими к таковым для радикальных процессов [848]. Однако константы сополимеризации ВХ и випилацетата на системе VO lg— А1(мзо-С4Н9)з при —32° С, хотя и соответствовали характеру изменения реакционной способности мономеров в процессах радикальной сополимеризации, но существенно отличались от значений, полученных при инициировании сополимеризации перекисью бензоила [848, 849] [c.172]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Эффект сопряжения больше влияет на активность радикала, чем на реакционную способность мономера. Термохимический эффект сопряжения для мономера стирола равен 3,2 ккал1моль, а для образующегося из него полимерного радикала 22 ккал1моль. Поэтому скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации зависит главным образом от активности радикала. [c.111]

Существенное изменение параметров радикальной сонолимеризации наблюдается и при образовании водородных связей молекул растворителя с функциональными группами мономера и радикалов роста. Так, в ряде работ было обнаружено влияние доноров протонов на радикальную сополимеризацию с участием изомерных винилниридинов [56, 57], акрил-амида и метакриламида [58—60], М-вииилпирролидона [61]. Эти результаты авторы объясняли изменением реакционной способности мономеров и соответствующих радикалов за счет образования водородных связей с функциональной группой заместителя. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология