Представление о возможных путях реакции

В процессе вулканизации молекулы каучука в результате первичных реакций также подвергаются изменениям и переходят в состояние, при котором становится возможным структурирование. Чтобы получить представление о различных путях реакции, необходимо сначала более детально рассмотреть структуру каучука, вулканизуемого серой. [c.98]

В. Представление о возможных путях реакции [c.354]

При реакции с натрием две сложноэфирные группы разных молекул или одной и той же молекулы могут конденсироваться друг с другом, образуя ацилоины с открытой цепью или циклические. Ацилоины с большими циклами легко получаются и без высокого разбавления. Возможный путь реакции представлен ниже [c.185]

Метод Сабо [1,13] описывает реакции, протекающие через долгоживущий комплекс. Величина Е при этом зависит от разности энергий разрываемых связей в исходных молекулах и энергий образующихся связей в молекулах - продуктах реакции с учетом эмпирического параметра. Вопрос о том, какие связи в ходе реакции разрываются и образуются, решается, исходя из структурных представлений о возможном пути реакции, и очевиден лишь для двухатомных молекул. Параметр модели, определяющий величину энергии активации Е , зависит от структуры переходного комплекса и типа реакции. Погрешность модели определяется различием между вычисленными и измеренными значениями Е , которое для большого числа реакций в среднем составляет около 1 ккал/моль, но может достигать и 3-4 ккал/ моль, [c.187]

Представления о трех возможных путях электровосстановления и о поверхностной протонизации как о стадии, определяющей, при известных условиях, протекание реакций электровосстановления и [c.440]

Этот пример показывает, почему химикам интересно знать, самопроизвольна ли каждая реакция, т.е. иметь представление о ее естественной тенденции к осуществлению. Если изучаемая химическая реакция является самопроизвольной, но медленной, можно попытаться ускорить ее протекание. Чаще всего для этого достаточно повысить температуру или подобрать катализатор. Действие катализаторов будет подробнее обсуждаться в гл. 22. Но вкратце уже сейчас можно определить катализатор как вещество, которое помогает самопроизвольной реакции протекать быстрее, обеспечивая ей более легкий путь. При достаточно высокой температуре бензин быстро горит в воздухе. Роль искры зажигания в автомобильном двигателе заключается в создании исходной высокой температуры. Выделяющееся в результате реакции тепло поддерживает высокую температуру, необходимую для дальнейшего протекания реакции. Но если подобрать подходящий катализатор, бензин будет соединяться с кислородом и при комнатной температуре, потому что в естественных условиях реакция между этими веществами является самопроизвольной, хотя и медленной. Однако никакой катализатор никогда не заставит соединяться диоксид углерода и воду с образованием бензина и кислорода при комнатной температуре и умеренных давлениях, и только невежественный химик потратит время на поиски такого катализатора. Короче говоря, понимание различия между самопроизвольными и несамопроизвольными реакциями помогает химику увидеть границы возможного. Если реакция возможна, но пока еще не найден путь ее осуществления, целесообразно заниматься поисками таких путей. Если же процесс принципиально невозможен, не следует тратить на него время. [c.169]

Каждому состоянию системы, т. е. каждому возможному расположению атомов, соответствует некоторая точка на этой поверхности. В ходе элементарного акта меняется расположение атомов, и точка, изображающая состояние системы, перемещается по потенциальной поверхности. Таким образом, элементарный акт химического превращения может быть представлен как перемещение точки по поверхности потенциальной энергии. Последовательность промежуточных состояний, через которые проходит система в ходе элементарного акта, называют путем реакции. Для одной и той же элементарной реакции пути, по которым развивается элементарный акт, могут быть весьма разнообразны. [c.53]

Полифторароматические карбонилсодержащие соединения, как и их нефторированные аналоги, имеют очень большое синтетическое значение. Ббльшая часть реакций по карбонильной группе этих соединений протекает обычным путем. Однако высокая чувствительность атомов фтора в кольце к действию нуклеофильных агентов обусловливает некоторые специфические свойства этих соединений. Кроме того, как и в случае фторалифатических соединений, возможно протекание реакций галоформного распада. Например, пентафторбензальдегид в условиях реакции Канниццаро превращается в пентафторбензол и муравьиную кислоту [216]. Характерным свойством является также образование весьма устойчивых альдолей, дегидратация которых часто протекает в довольно жестких условиях [118,216]. Пентафторбензальдегид не вступает в бензоиновую конденсацию под действием K N [232, 233]. Ряд характерных реакций пентафторбензальдегида представлен на схеме на стр. 117. [c.116]

Для односторонних (химически необратимых) процессов зависимость энергии Гиббса от состава характеризуется графиком, представленным на рис. 2.16. Такая зависимость справедлива, например, для процессов распада бертолетовой соли и азида свинца. Прогноз возможности или невозможности протекания процесса по величине АО совершенно не зависит от механизма реакции, от того химического пути, по которому фактически протекает процесс, ибо величина АО равна разности значений энергии Гиббса продуктов реакции и исходных веществ, т. е. подобно ДЯ (и Д5) не зависит от пути процесса. Это означает, что никакой информации о нетермодинамических характеристиках самого процесса и, в частности, о его скорости, которая весьма чувствительна именно к пути реакции, извлечь из АО невозможно. Эти вопросы надо решать другими методами. [c.197]

Возбужденные молекулы, приведенные в скобках, находятся, как недавно было показано, в триплетном состоянии [311]. Следует отметить, что кетон восстанавливается за счет спирта ) поэтому образующийся при этом альдегид или кетон может привести к смешанным продуктам реакции [73, 74,- 76]. Следовательно, если только возможно, нужно применять спирт с таким же радикалом, что и в карбонильном соединении. Некоторое представление о значении рассматриваемой реакции может дать табл. 1. Пинакон образуется не во всех случаях например, он не получен иЗ ксантона и флуоренона. Действительно, при облучении пинакона этих соединений, полученного другим путем, реакция протекает в обратном направлении [83, 221]. Скорость реакции в пределах от —25 до 75° не зависит от температуры вода является отрицательным катализатором. Аналогичные продукты реакции получены из альдегидов [66] в этих случаях, как и во многих более ранних работах, применялось облучение солнечным светом. [c.373]

До сих пор мы говорили только о гипотезах. Этим, в сущности, и ограничивалось развитие исследований по биосинтезу алкалоидов до тех пор, пока не стали доступными эксперименты с радиоактивными изотопами. В настоящее время, когда стала возможна экспериментальная проверка этих гипотез в опытах на растениях с помощью соединений, меченных С и Н, в развитии биосинтетических исследований произошел резкий скачок. (Методы исследований рассмотрены в обзоре [4].) Некоторые гипотезы были отброшены, другие получили экспериментальное подтверждение и были дополнены важными деталями. Успехи в этой области связаны также с применением более тонких методов исследования, в том числе с использованием ферментов. В последнее время внимание исследователей привлекает изучение способности растений продуцировать неприродные аналоги тех алкалоидов, которые они обычно синтезируют [5, 6]. Таким путем, с одной стороны, могут быть синтезированы потенциально ценные соединения, а с другой — можно получить более глубокое представление о ферментативных реакциях, участвующих в биосинтезе алкалоидов. [c.542]

Представление об элементарных реакциях вносит полную определенность в вопрос о том, сколько независимых переменных следует ввести для детального описания химического превращения и каковы эти переменные. Если химическое превращение состоит из Р элементарных реакций р, каждая из которых характеризуется единственной переменной Ер, то для его описания требуется Р таких переменных. Так как любая элементарная реакция является качественно своеобразным процессом, не зависящим от других подобных ему процессов, то переменные р также не зависят друг от друга. К сожалению, прямое измерение глубин элементарных реакций путем подсчета соответствующих элементарных актов пока не имеет под собой экспериментальной основы. На опыте удается определить лищь приращения чисел молей компонентов А /г за счет химического превращения в целом. Они всегда линейно зависимы [см. (1.2.10)]. В связи с этим возникает вопрос о возможности вычисления Ер по с помощью линейного преобразования (3.2.19), расчеты по которому сводятся к решению системы уравнений (3.2.17). [c.157]

Обзор квантовохимических расчетов, посвященных исследованию реакционной способности молекул, выходит за рамки настоящей книги. Вместо этого мы остановимся на рассмотрении одной из формулировок правил Вудворда — Хоффмана. Эти правила (впервые предложенные в 1965 г.) сначала были выведены на основе анализа фаз высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей реагирующей системы. (Такой подход напоминает некоторые представления, развивавшиеся в ранних работах Фукуи.) В основе предложенного принципа определения реакционной способности лежат кинетические идеи. Реакция может протекать только в том случае, если имеется доступный путь реакции. В противном случае она запрещена, поскольку энергетический барьер слишком велик и непреодолим. Правила Вудворда — Хоффмана позволяют делать простые качественные предсказания о возможности протекания многих типов реакций и об их продуктах. Эти правила особенно просты для применения, когда удается использовать соображения, учитывающие симметрию. Результаты, получаемые с помощью правил Вудворда — Хоффмана, поразительно точны. [c.382]

При рассмотрении вопросов биосинтеза лигнина особого внимания заслуживают работы Фрейденберга и его сотрудников по получению и исследованию биосинтетического лигнина Многолетние исследования этих ученых, проведенные на высоком теоретическом и экспериментальном уровне, внесли значительный вклад в химию лигнина, дав информацию не только о возможных путях его биосинтеза, но и о строении этого сложного полимерного вещества [106, 107, 270—272, 375] Согласно представлениям Фрейденберга, первая ступень образования макромолекул лигнина - это ферментативная дегидрогенизация /i-оксикоричных спиртов с образованием мезомерной системы Из пяти возможных феноксильных радикалов в биосинтезе лигнина принимают участие фактически только четыре Частота участия в реакциях сочетания различных положений определяется относительной электронной плотностью [376] Квантово-химические расчеты показывают, что все феноксильные радикалы имеют наивысшую я-электронную плотность на атоме кислорода, что благоприятствует образованию связей простого арилового эфира р-О-4 — наиболее часто встречающегося типа связи в хвойных и лиственных лигнинах [c.218]

ПОЛНОГО И четкого представления следует рекомендовать прочитать оригинальную статью [113]. Большинство из этих выводов кажутся реальными. Однако мы считаем, что возможность бирадикальных, двуступенчатых реакций как конкурирующих процессов или даже как единственного пути реакций данного типа все-таки не может быть исключена из рассмотрения. Некоторые из причин нашего стремления сохранить бирадикальный механизм для реакций [2 + 2]- циклоприсоединения будут объяснены в последующих параграфах. [c.298]

Принцип минимального изменения строения, позволяющий выяснить, состоит ли рассматриваемый процесс из нескольких элементарных реакций или из последовательности реакций, предполагает участие в процессе промежуточных соединений и в некоторой степени помогает составить представление об их природе. В наиболее благоприятных случаях этот принцип указывает на возможность выделения того или иного пути реакции или остановки процесса на стадии получения какого-то определенного продукта. [c.49]

Еще в начале этого века пытались выяснить механизм автоокисления. Но только через двадцать лет, когда появились представления о цепных реакциях, широко развитые и примененные Хиншельвудом и Семеновым для объяснения горения и взрывов (1925—1930 гг.), возникла возможность нового подхода к вопросам автоокисления. Не открыло ли ускоряющее действие следов кислорода, наблюдаемое при термическом распаде органических соединений, новые пути для изучения этих сложных процессов [c.274]

Изучение формы кривой титрования вообще может дать представление только о существовании определенных термодинамических равновесных состояний, но не о фактическом пути реакции. Термодинамика не позволяет отличить только что описанный возможный путь образования семихинона от прямой реакции HjQ ->HQ -j- -j- е". Позже, опираясь на результаты измерений перенапряжения, мы остановимся и на вопросах кинетики подобных процессов ( 125). [c.69]

Путем анализа хода кривых кондуктометрического титрования могут быть сделаны качественные выводы о реакциях, протекающих в растворе, и о комплексных соединениях, образующихся в результате этих реакций. С этой целью экспериментальные кривые титрования следует сравнить с кривыми, рассчитанными теоретически. Для такого расчета предварительно делается предположение о возможной схеме реакции, а затем подсчитывается сумма электропроводностей отдельных ионов, принимающих участие в предполагаемой реакции. Такой косвенный метод всегда требует, следовательно, определенных представлений о возможном ходе реакции. Подтверждением правильности этих представлений является совпадение расчетных данных с экспериментальными. [c.262]

Опубликованные до настоящего времени данные не дают еще возможности создать ясное представление о механизме реакции каталитической циклизации парафинов. Весьма вероятно, что реакции ароматизации и образования олефинов протекают на разных активных центрах окисного катализатора, причем возможно, что механизм ароматизации различен не только в случае металлических и окисных катализаторов, но что и на различных окислах реакция протекает не всегда по одинаковым путям. [c.6]

Из теоретических представлений о механизме реакций вытекает существование еще одного фактора, влияющего на скорость реакции. Под механизмом реакции подразумевается последовательность постулированных стадий, проходя через которые взаимодействующие вещества А и В превращаются в продукты реакции С и В. Проводя реакцию при низкой температуре или используя недостаточное количество одного из реагентов, иногда удается выделить промежуточное соединение (X), объединяющее обе исходные молекулы. Однако пути образования соединения X из А и В и механизм его превращения в С и О остаются неясными, так как существующие в настоящее время методы не дают возможности выяснить, что происходит в реакционном сосуде, какие промежуточные комплексные соединения появляются и исчезают в ходе реакции. Тем не менее разработаны достаточно обоснованные теории, которые позволяют лучше понять многие известные реакции и иногда помогают предсказать результат новой реакции. Все предложенные механизмы реакций исходят из предположения, что в результате взаимодействия реагентов образуется промежуточное переходное состояние (или активированный комплекс) [c.36]

Рассматривая относительные фазы, а следовательно, и общую симметрию участвующих орбиталей, Вудвард и Гофман смогли сформулировать в 1965 г. ряд правил. Они не только объяснили протекание перициклических реакций, которые были к тому времени известны, но и точно предсказали направление многих предполагаемых реакций. Эти предсказания были связаны с возможностью термического или фотохимического индуцирования реакции и подробной стереохимией, которая должна в этом случае наблюдаться. Их заслуга тем более велика, что некоторые предсказания (после оказавшиеся верными) были сделаны в то время, когда они казались совершенно невероятными. Чтобы сделать такие предсказания, надо было рассмотреть относительные фазы, т. е. симметрию, всех орбиталей, участвующих в процессе превращения реагирующих веществ в продукты. Вместе с тем, оказалось возможным получить достаточное представление о направлении реакций и гораздо более просто, путем применения концепции граничных орбиталей. В рамках этого подхода принимают, что электроны высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) реагирующего вещества аналогичны внешним (валентным) электронам атома. Реакция в этом случае включает перекрывание ВЗМО одного реагента (потенциальный донор электронов) с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) другого реагента (потенциальный акцептор электронов). В тех случаях, как, например, в электроциклических реакциях, когда в реакции участвует только одна частица, с использованием этого подхода должна быть рассмотрена только НСМО. Ниже анализируется ряд перициклических реакций. [c.386]

Представления о трех возможных путях электровосстановления и о поверхностной протонизации как о стадии, определяющей, при известных условиях,, протекание реакций электровосстановления и. о вероятности осуществления этой стадии на различных катодах, были изложены в работах Антропова (1950—1954). Им же были выведены общие кинетические уравнения процесса протонизации. В дальнейшем эти положения были существенно развиты другими исследователями, разграничившими понятия поверхностной и объемной протонизации. [c.472]

Химики используют в своих рассуждениях мысленные образы, структурные формулы (СФ), структуры Кекуле, диаграммы ORTEP. Однако в меньшей мере используется основная математическая структура этих конструкций. Нашей целью будет разработка алгебраических и топологических характеристик такой структуры первоначально для квантовой химии (молекулы, стадии молекулярных реакций), затем в известной степени для химической кинетики и динамики (нахождение возможных путей, механизмов, определение их стационарных состояний, устойчивости, колебаний). Для квантовой химии, т. е. микрохимии , будут разработаны правила с целью получения обычным путем основных электронных характеристик молекул [система уровней молекулярных орбиталей (МО), реакционная способность, устойчивость к искажениям] и в некоторых математических классах непосредственно из структурных формул или диаграмм ORTEP. На макрохимическом уровне, т. е. при нахождении всех математически возможных путей синтеза, механизмов, при разработке правил стадия/соединение, связывающих число реагентов, продуктов, интермедиатов, катализаторов, автокатализаторов с числом элементарных реакционных стадий в химической смеси и затем с динамическими неустойчивостями, будут использоваться представления иного типа — реакционные схемы, являющиеся графами с двумя типами линий и двумя типами вершин [I]. [c.73]

Этот труд состоит исключительно из оригинальных исследований автора, в которых впервые раскрываются и затем подвергаются разностороннему теоретическому исследованию новые, ид е1сщие фундаментальное значение для всех отраслей химической технологии, свойства рециркуляционных процессов. Теория рециркуляции, разработанная автором, вводит в химическую технологию новые принципы, способные создать серьезный качественный сдвиг в представлениях о путях построения совершенных промышленных процессов. Она открывает новые пути наилучшего использования кинетических возможностей химической реакции. [c.5]

Возможность использовать реакцию Мак-Мурри для создания двойных связей С=С допускала четыре варианта ретросинтетического раскрытия цикла, затрагивающих двойные связи я—А. Все четыре реальны, однако с учетом доступности ациклического предшественника разборка связи а, ведущая к предшественнику 58, представлялась предпочтительной. Дальнейшее упрощение этой структуры могло бьггь достигнуто многими путями в соответствии с общими соображениями, применяемыми при ретросинтетическом анализе ациклических систем (см. выше). Представленная на схеме разборка была избрана цитируемыми авторами как кратчайший путь к доступным соединениям 59 и 60. В результате синтез дитерпена 57, выполненный в соответствии с этим тгланом, оказался вполне эффективным [9с]. [c.312]

В связи с этим было высказано предположение о том, что ход реакции ША А -фталилхлорида с 2 молями ароматического углеводорода в присутствии хлористого алюминия зависит от влияния пространственных факторов. Если приведенная схема реакции, проходящей через стадии VI —XI, соответствует действительному ее течению, то становится очевидным, что при наличии пространственных препятствий стадия VIII —IX будет затруднена и реакция пойдет по другому возможному пути, представленному схемой VIII —XIII. [c.79]

Здесь имеет место возрастание скорости образования свободных атомов (путем увеличения скорости активации молекулы Хг), которые при соответствующих обстоятельствах могут претерпевать многие другие превращения. На основании вышеприведенных определений катализа, по-видимому, разумно включить эту реакцию в число каталитических. Аргумент против этого включения основан на общепринятом представлении, что катализатор должен эффективно увеличивать скорость, даже если он находится в небольших количествах в данном же случае инертный газ должен присутствовать в относительно больших количествах, чтобы быть эффективным. Однако это представление о большом числе оборотов (т. е. образование большого числа молекул продукта в единицу времени на каждую молекулу присутствующего катализатора) еще никогда не находило выражения ни в одном из распространенных определений катализатора. Оно отсутствует и в определениях, данных Беллом [12] и Хиншельвудом [2]. Белл утверждает, что вещество считается катализатором, когда степень, в которой его концентрация входит в выражение для скорости реакции, более высокая, чем в стехиометрическом уравнении . Согласно Хиншель-вуду, катализ наблюдается всегда, когда добавление нового вещества к системе создает возможность альтернативного или более быстрого пути реакции . [c.23]

При рассмотрении термохимических данных табл. 2 и 4 для закиси никеля можно заключить, что окисление через комплекс СОз в этом случае должно протекать труднее, чем на закиси меди или закиси кобальта. Различные пути реакции схематически показаны на рис. 4. Вследствие большей теплоты образования комплекса реакция (4) становится сильно экзотермичной, а процесс — чувствительным к отравлению. Эффект отравления был доказан экспериментально не только в наших работах, но также Рогинским и Целинской [30] и Винтером [21, 22]. Реакция СО(газ) + СОз (аде) = 2С0г (газ) НО механизму типа Ридиэла (пунктирная линия на рис. 4) может до некоторой степени объяснять катализ, и активность должна, по-видимому, повышаться при ослаблении связи СОз с поверхностью. Это весьма вероятно, если при возрастающих высоких степенях заполнения может возникать СОз. Такой вывод следует из приведенных выше данных для СоО, и Тейхнер с сотрудниками [25], которые недавно исследовали окисление при 35° над полученным ими катализатором NiO с большой поверхностью, объясняют свои результаты именно так, основываясь на представлениях о комплексе СОз. Что касается этих последних данных, то интересно отметить, что авторы обнаружили рост каталитической активности при последовательных регенерациях. Это может быть обусловлено постепенным уменьшением числа лабильных кислородных ионов решетки, что снижает степень взаимодействия с СО и благоприятствует реакции адсорбированной окиси углерода с кислородом в адсорбированном состоянии или из газовой фазы. Нам не удалось разложить изолированный комплекс СОз путем дозированного впуска СО в отсутствие реакционной смеси. Это может означать, как мы уже предположили ранее [16], что катализ, наблюдаемый в случае стехиометрической смеси, осуществляется по другому механизму, возможно, с участием только небольшого числа центров. Винтер [21, 22] исходит из такой точки зрения при объяснении своих результатов. С другой стороны, вполне возможно, что в условиях катализа степень заполнения поверхности становится достаточно высокой для осуществления разложения. [c.329]

Остается определить, какой электронный переход приводит к образованию фотохимически активного состояния в этих реакциях [43]. Согласно современным представлениям, фотоактивным состоянием является п, я - синглетновозбужденное состояние. Существует два возможных пути перехода в это состояние прямое возбуждение мало интенсивного п я -перехода и внутренняя конверсия с относительно более высоко расположенного я, я -уровня. Молекулы тетраметилбензохинона и некоторых антрахи-нонов, возбуждаемые непосредственно в п, я -состояние в результате слабого поглощения при 400 ммк, принимают основное участие в сенсибилизированном окислении этанола [22]. [c.317]

Во всех этих изомеризациях можно представить, что мономолекулярный путь реакции вполне соответствует схеме 5, но из последней работы ясно, что простая идея диссоциации аллильных соединений на нуклеофил и карбониевый ион, которые разделяются, становятся кинетически независимыми и затем вновь соединяются, должна быть видоизменена с учетом катализатора (если оп имеется) и возможности образования на стадии диссоциации близко расположенных разделенных растворителем ионных пар, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Поэтому растворитель оказывает большее влияние на разделение, активность и дальнейшую судьбу фрагментов молекулы, чем считали раньше [175]. Последовательное образование ионных пар станет очевидным из примеров, рассматриваемых ниже. Темпе менее, представленная в схеме 5 основная идея весьма полезна, особенно с практической точки зрения. В общем при гетеролитическом механизме анионотропная перегруппировка облегчается как растворителями с высокой диэлектрической постоянной, так и элек-тронодонорными заместителями у ненасыщенного соединения, поскольку это стабилизирует образующийся карбониевый ион. [c.240]

На основании рассмотренного выше богатого экспериментального материала в области реакций замещения в жирном ряду и последующих кинетических исследований, а также в результате разработки электронной теории в органической химии в настоящее время, благодаря работам Ингольда, Хьюза с сотр., Хэмета, Свена и др., развиты следующие представления о трех возможных путях протекания процессов нуклеофильного замещения в жирном ряду. [c.305]

Теория Вудворда — Хофмана обьгано излагается для уже упоминавшихся реакций. В книге Пирсона охвачен значительно больт ший круг реакций, включаюш ий, в частности, реакции комплексов переходных металлов, что особенно важно в связи с развитием ме- таллокомплексного катализа, а также многие фотохимические реакции. Последовательно используя теорию симметрии (теорию групп), автор широко применяет теорию возмущений в рамках молекулярно-орбитального приближения и привлекает к рассмотрению всю возможную совокупность данных о топологии потенциальных поверхностей, о влиянии возбужденных состояний (на базе представлений о конфигурационном взаимодействии), о проявлениях эффектов Яна — Теллера первого и второго порядков и т. д. Он достаточно полно использует данные современных неэмпирических расчетов структур переходных состояний и путей реакций, а также структур молекул реагентов и продуктов реакции. [c.7]

Рассматриваемый здесь гетерогенный катализ состоит во взаимодействии с твердыми поверхностями. В присутствии катализатора реакция протекает быстрее. Обычно считают, что катализируемая реакция протекает путем адсорбции реагирующих веществ на поверхности, реакции адсорбированных молекул или с такой же адсорбированной молекулой или молекулой из окружающей катализатор фазы и, наконец, десорбции продукта с регенерацией поверхностного центра. В большинстве случаев контроль над каталитическими процессами осуществляется при по1>ющи эмпирических методов. На основе наблюдений за составом продуктов и исследования кинетики реакции делаются предположения о структуре поверхностных промежуточных соединений. С привлечением указанных методов была получена значительная информация и созданы определенные представления о характере реакции, однако предполагаемые кинетические и поверхностные структуры редко носят однозначный характер, поскольку обычно можно предположить больше, чем один набор поверхностных структур, согласующихся со всеми наблюдаемыми данными. Многие каталитические реакции являются высокоспецифичпыми в отношении получаемых продуктов, давая главным образом один продукт, в то время как термодинамически возможно образование нескольких соединений. Любое фундаментальное понимание этих каталитических процессов должно основываться на детальном знании строения и реакционной способности поверхностных структур. [c.320]

Предположение об участии формальдегида в биосинтезе дженколовой кислоты не означает, что этот альдегид реагирует в свободном состоянии. Развитое Робинсоном представление о формальдегидном эквиваленте сделало такое допущение необязательным. Позднее исследования Саками, Арнштейна, Кислюка и др., посвященные одноуглеродным фрагментам и активной форме формальдегида (этот вопрос обсужден в гл. 5, а также в обзорах автора [112] и Верли [ИЗ]), указали возможные пути протекания реакции с участием формальдегида . [c.78]

Неэквивалентные структуры с суммарной формулой НСКО известны не только тем, что для них было впервые описано явление изомерии (разд. 2.1), но и тем, что относительная стабильность изомеров этой системы, видимо, впервые определена из теоретических расчетов. Это исследование провели Полинг и Хендрикс [432] на самой заре квантовой химии с помощью простой электростатической модели. Спустя 50 лет на основе неэмпирических расчетов методом ССП в трех различных базисах Поппингер и сотр. [433] подробно проанализировали синглетную гиперповерхность потенциальной энергии системы H NO с целью найти все минимумы, переходные состояния и пути реакции. На энергетической гиперповерхности было обнаружено девять или семь (в зависимости от базиса) минимумов и десять переходных состояний, связывающих структуры, отвечающие этим минимумам. Несмотря на большое количество найденных стационарных точек, нельзя предполагать, что они уже полностью исчерпаны, так как авторы работы [433] при оптимизации структур ограничились лишь некоторыми из 38 возможных (топологически различных) связанных изомеров немо. Наглядное представление о 6-мерной гиперповерхности НСЫО можно получить с помощью двумерной поверхности, являющейся функцией валентных углов 0 (угол НСЫ) и Ф (угол СЫО). Энергетическая поверхность Е = Е(0,Ф), вычисленная в базисе 4-31-0, показана на рис. 15 [433]. Ясно, что корректное исследование произвольного равновесия или реакции с участием молекул немо должно учитывать наличие разнообразных изомеров. [c.101]

На основе представления, что скорость реакции иропорцио- нальна концентрации деполяризатора в зоне реакции, можно показать, что при неизменном механизме процесса добавление спирта не влияет на скорость восстановления неадсорбированных частиц и снижает скорость восстановления адсорбированных. Действительно, добавление спирта не может изменить концентрацию деполяризатора в объеме, но снижает его адсорбцию. Последнее возможно двумя путями. Во-первьСх, добавление спирта, как правило, снижает активность органических веществ в водном растворе, что проявляется, например, в повышении растворимости. Снижение адсорбции деполяризатора, вызванное снижением его активности в объеме, должно быть особенно велико в области малых заполнений, когда степень заполнения пропорциональна активности адсорбата (изотерма Генри). В области больших заполнений эффект исчезающе мал. Во-вторых, в области больших заполнений возможна конкуренция за места на поверхности между спиртом и деполяризатором — блокировка поверхности молеку- [c.190]