Тиильные электрофильность

Если не принимать во внимание стирол, поведение которого до сих пор остается непонятным, данные, приведенные в табл. 5, соответствуют результатам, полученным для трихлорметильного и тиильного радикалов. Это дает основания предполагать, что арильные радикалы — электроноакцепторные или электрофильные по характеру [86, 87]. Показано, что степень относительной электрофильности арильных радикалов изменяется соответственно заместителям, присутствующим в кольце. В этой работе класс арильных радикалов впервые объединяется с другими радикалами. Изменение в относительном положении стирола для различных серий в табл. 5 может быть результатом большей электрофильности ге-хлорфенила по сравнению с фенильными радикалами. [c.360]

Замещению атома галогена способствуют электрофильная природа тиильных радикалов и повышенная электронная плотность связи С—Hal [515]. Замешение атомов водорода протекает неселективно с образованием сложных смесей продуктов в более жестких условиях. [c.476]

Сравнительно высокая скорость присоединения тиильного радикала к простым виниловым эфирам согласуется с представлением об электрофильности тиильных радикалов. — Прим. ред. [c.82]

Сравнительно мягкие условия и универсальное десульфирующее действие металлоорганических соединений можно объяснить участием нуклеофила во взаимодействиях с орбиталями как электрофильного, так и нуклеофильного центров цикла, а также эффективным связыванием атома серы тиильного бирадикала. [c.285]

Тиильные радикалы, как правило, имеют электрофильную природу Введение электронодонорных групп в такой радикал снижает его реакгщонную способность (по отношению к тройной [c.138]

Электронодонорные группы в олефине увеличивают реакционную способность двойной связи, а электроноакцепторные уменьшают скорость радикальной реакции. Эти результаты наводят на мысль, что трихлорметильный и типльный радикалы ведут себя как электроноакценторные или электрофильные. В соответствии с этим было найдено [84], что введение и-метоксигруппы в а-метоксистирол повышает его реакционную способность по отношению к радикалу ВСНзСООН в 100 раз, в то время как введение и-фторгрупны уменьшает реакционную способность в два раза. На основании этого присутствие электроноакцепторных групп в тиоле должно увеличивать реакционную способность производных тиильного радикала, что в действительности и наблюдается [54]. [c.360]

В большинстве реакций тиолов участвуют нейтральные молекулы или тиолят-анионы, однако во многих важных реакциях принимают участие тиильные радикалы К5- известны такл<е отдельные реакции, протекающие с образованием в качестве интермедиатов сульфенил-катионов К5+. К последней категории относится реакция между -тирозином и -цистеином в кипящей 40%-ной бромистоводородной кислоте [16] (уравнение 12). Этот процесс имеет все отличительные признаки электрофильного замещения в феноле полагают, что он протекает с участием суль-фенил-катиона. Авторы работы [16] приводят и другие примеры подобной интерпретации. По-видимому, такая интерпретация является чрезмерным упрощением, поскольку довольно трудно объяснить стадию формального отщепления гидрид-иона от тиола в условиях реакции. Если действительно в этой реакции участвует сульфенил-катион, то его предшественником вероятнее всего является сульфенилбромид. [c.133]

Легкость присоединения тиильного радикала к незамещенному аллену (направление 3) объясняется высокой электрофильностью этого радикала [4], а из расчета методом МО следует, что радикальное присоединение должно проходить легче к концевой метиленовой группе [57]. Радикал РзС, который также является сильным электрофилом, присоединяется именно к концевой метиленовой группе [58, 59]. С другой стороны, метильный радикал, являющийся нуклеофильным агентом, должен присоединяться преимущественно к центральному атому углерода [60]. Однако присоединение тиильного радикала к алленам, замещенным ме-тильными группами, идет также преимущественно по центральному атому углерода. Так, присоединение к центральному атому углерода незамещенного аллена идет на 13% [55], однозамещен-ного аллена — на 48%, а для 3-метил бутадиена-1,2 — на 100% [c.75]

Для тиильных радикалов, в которых К — алкил, из-за невысокой электрофильности реакция будет зависеть от резонансной стабилизации аддукта и не будет зависеть от полярности олефина . Если же К — ацетил, то тиильный радикал, обладая более высокой электрофильностью, может более избирательно атаковать олефин по месту, обладающему наибольшей электронной плотностью, как это наблюдается в реакциях электрофильного присоединения. Действительно, реакция присоединения тиоуксусной кислоты к диаллиловым эфирам малеиновой (реакция 1) и фумаровой (реакция 2) кислот при облучении УФ-светом, как это показано ниже, идет не по двойной связи, расположенной между двумя карбонильными группами, а по двойным связям аллильных групп, т. е. тиоацильная группа присоединяется к концевому атому углерода [81] [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология